Kyselina jodoxybenzoová

Kyselina jodoxybenzoová
Strukturní vzorec

Strukturní vzorec

Model molekuly

Model molekuly

Obecné
Systematický název1-hydroxy-1λ5,2-benziodoxol-1,3-dion
Ostatní názvykyselina 2-jodoxybenzoová, 1-hydroxy-1λ3,2-benziodoxol-3(1H)-on-1-oxid, IBX
Sumární vzorecC7H5IO4
Identifikace
Registrační číslo CAS61717-82-6
EC-no (EINECS/ELINCS/NLP)629-407-7
PubChem339496
ChEBI52701
SMILESO=C1OI(=O)(O)c2ccccc12
InChI1S/C7H5IO4/c9-7-5-3-1-2-4-6(5)8(10,11)12-7/h1-4H,(H,10,11)
Vlastnosti
Molární hmotnost280,02 g/mol
Teplota rozkladu233 °C (506 K)
Bezpečnost
GHS05 – korozivní a žíravé látky
GHS05
GHS07 – dráždivé látky
GHS07
[1]
H-větyH314 H315 H319 H335[1]
P-větyP260 P261 P264 P265 P271 P280 P301+330+331 P302+352 P304+340 P305+351+338 P321 P363 P403+233 P405 P501[1]
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

Kyselina jodoxybenzoová (zkráceně IBX) je organická sloučenina používaná v organické syntéze jako oxidační činidlo. Používá se na oxidace alkoholů na aldehydy. IBX se připravuje z kyseliny 2-jodbenzoové, bromičnanu draselného a kyseliny sírové.[2] Bromičnan draselný lze nahradit lépe dostupným hydrogenperoxosíranem.[3]

Nevýhodou této sloučeniny je její špatná rozpustnost; IBX je ve většině běžných organických rozpouštědel nerozpustná. V minulosti byla IBX považována za citlivou na náraz, ovšem zjistilo se, že tato citlivost vzorků IBX byla pravděpodobně způsobena zbytky bromičnanu draselného z její přípravy.[3][4]

Komerčně prodávané vzorky IBX jsou stabilizovány karboxylovými kyselinami. například benzoovou nebo isoftalovou.

Mechanismus oxidací

Reakční mechanismus oxidace alkoholu na aldehyd, jak bylo zjištěno metodami výpočetní chemie začíná výměnou ligandů,[5] kdy se odštěpí hydroxylová skupina z alkoholu, poté proběhne eliminace. Úvodní krok je nutný, protože dvojná vazba mezi jodem a kyslíkem je mimo rovinu alkoxy skupiny a soustředěná eliminace tak neprobíhá. Dochází v něm k přesmyku, kdy se atom kyslíku přemístí do správné polohy a eliminací se poté utvoří pětičlenný cyklický meziprodukt; tato část určuje rychlost reakce. Tímto mechanismem lze vysvětlit, proč oxidace probíhá rychleji u alkoholů s většími molekulami než u menších. Jeho hnací silou jsou sterické efekty vyvolané ortho-vodíkem a protony z alkoxyskupiny, u větších alkoxyskupin je sterické odpuzování větší. Podle stejných výpočtů reaguje přibližně 100krát rychleji derivát IBX s ortho-vodíkem nahrazeným methylovou skupinou.

Mechanismus výměny ligandů v rámci přeměny methanolu na formaldehydu: a) výměna ligandů (aktivační energie 38 kJ/mol), b) hypervalentní otáčka (aktivační energie 51 kJ/mol, c) eliminace (aktivační energie 20 kJ/mol)). Mezi protony, znázorněnými červeně, se objevuje sterické odpuzování.

IBX se vyskytuje jako směs dvou tautomerů, kde jeden z nich má podobu karboxylové kyseliny. Kyselost IBX, jež byla změřena ve vodném roztoku (pKa 2,4) a dimethylsulfoxidu (pKa 6,65),[6] má na reakce významný vliv, což se projevuje například u kysele katalyzovaných izomerizací zahrnujících oxidace.

Rozsah

Kyselina jodoxybenzoová je také dostupná jako navázaná na silikagel nebo polystyren. V mnoha případech se nahrazuje Dessovým–Martinovým perjodinanem, lépe rozpustným v obvyklých organických rozpouštědlech. Jako příklad reakce může sloužit oxidace pomocí této kyseliny zahrnutá do totální syntézy eikosanoidů:[7]

J. D. More a N. S. Finney[8] a S. Van Arman[9] ukázali, že pro řadu oxidací za použití IBX jsou, i přes nízkou rozpouštěcí schopnost, vhodná mnohá běžná rozpouštědla; produkt se pak i mnohdy snadněji přečišťuje.

Oxidace alkoholu na aldehyd kyselinou jodoxybenzoovou (IBX), 94% výtěžnost

V roce 2001 K. C. Nicolaou se svými spolupracovníky vydal několik článků popisujících, kromě jiných přeměn, použití IBX k oxidaci primárních benzylových uhlíků na aromatické aldehydy a sekundárních na ketony.[10]

Oxidační štěpení

IBX oxiduje vicinální dioly na diketony aniž by docházelo ke štěpením vazeb uhlík–uhlík,[11] oxidační štěpení glykolů na dva aldehydy lze ovšem provést při změněných podmínkách (vyšších teplotách nebo použití kyseliny trifluoroctové jako rozpouštědla).[12]

Mechanismus tohoto glykolového štěpení začíná tvorbou aduktu 10-I-4 IBX a DMSO za vzniku 12-I-5 meziproduktu, 3, v němž DMSO vytváří odstupující skupinu pro alkohol 4, čímž vznikne meziprodukt 5. Působením jednoho ekvivalentu vody se utvoří 12-I-5 spirobicyklický perjodinan 6, který se fragmentuje na 7. Za přítomnosti hydroxylových alfa protonů se objevuje vedlejší reakce v podobě oxidace na acyloin.

α-hydroxylace

S. F. Kirsch se spolupracovníky provedl hydroxylace ketonů kyselinou jodoxybenzoovou do poloh α za mírných podmínek.[13]

Tento postup lze použít i na β-ketoestery.[14]

Oxidace β-hydroxyketonů na β-diketony

S. L. Bartlett a C. M. Beaudry zjistili, že IBX je užitečná pro převody β-hydroxyketonů na β-diketony. IBX poskytuje lepší výtěžnosti než Swernův i Dessův–Martinův postup.[15]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku 2-Iodoxybenzoic acid na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b c https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/339496
  2. ↑ BOECKMAN, R. K.; SHAO, P.; MULLINS, J. J. Dess–Martin periodinane: 1,1,1-Triacetoxy-1,1-dihydro-1,2-benziodoxol-3(1H)-one. Org. Synth.. 2000, s. 141. Dostupné online. (anglicky) ; Coll. Vol.. S. 696. (anglicky) 
  3. ↑ a b M. Frigerio; M. Santagostino; S. Sputore. A User-Friendly Entry to 2-Iodoxybenzoic Acid (IBX). Journal of Organic Chemistry. 1999, s. 4537–4538. DOI 10.1021/jo9824596. 
  4. ↑ D. B. Dess; J. C. Martin. A Useful 12-I-5 Triacetoxyperiodinane (the Dess–Martin Periodinane) for the Selective Oxidation of Primary or Secondary Alcohols and a Variety of Related 12-I-5 Species. Journal of the American Chemical Society. 1991, s. 7277–7287. DOI 10.1021/ja00019a027. 
  5. ↑ J. T. Su; W. A. Goddard. Enhancing 2-Iodoxybenzoic Acid Reactivity by Exploiting a Hypervalent Twist. Journal of the American Chemical Society. 2005, s. 1414–14147. Dostupné online. DOI 10.1021/ja054446x. PMID 16218584. 
  6. ↑ M. J. Gallen; R. Goumont; T. Clark; F. Terrier; C. M. Williams. o-Iodoxybenzoic Acid (IBX): pKa and Proton-Affinity Analysis. Angewandte Chemie International Edition. 2006, s. 2929–2934. DOI 10.1002/anie.200504156. PMID 16566050. 
  7. ↑ D. K. Mohapatra; G. S. Yellol. Asymmetric Total Synthesis of Eicosanoid. Arkivoc. 2005, s. 144–155. DOI 10.3998/ark.5550190.0006.316. 
  8. ↑ J. D. More; N. S. Finney. A Simple and Advantageous Protocol for the Oxidation of Alcohols with o-Iodoxybenzoic Acid (IBX). Organic Letters. 2002, s. 3001–3003. DOI 10.1021/ol026427n. PMID 12182609. 
  9. ↑ S. Van Arman. 2-Methyl-2-propanol as solvent for o-iodoxybenzoic acid (IBX) oxidation of 1˚ alcohols to aldehydes. Tetrahedron Letters. 2009, s. 4693–4695. DOI 10.1016/j.tetlet.2009.06.045. 
  10. ↑ K. C. Nicolaou; T. Montagnon; P. S. Baran; Y.-L. Zhong. Iodine(V) Reagents in Organic Synthesis. Part 4. o-Iodoxybenzoic Acid as a Chemospecific Tool for Single Electron Transfer-Based Oxidation Processes. Journal of the American Chemical Society. 2002-03-01, s. 2245–2258. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja012127+. PMID 11878978. 
  11. ↑ M. Frigerio; M. Santagostino. A Mild Oxidizing Reagent for Alcohols and 1,2-Diols: o-Iodoxybenzoic Acid (IBX) in DMSO. Tetrahedron Letters. 1994, s. 8019–8022. DOI 10.1016/0040-4039(94)80038-3. 
  12. ↑ J. N. Moorthy; N. Singhal; K. Senapati. Oxidative Cleavage of Vicinal Diols: IBX can do what Dess–Martin Periodinane (DMP) can. Organic & Biomolecular Chemistry. 2007, s. 767–771. DOI 10.1039/b618135j. PMID 17315062. 
  13. ↑ S. F. Kirsch. IBX-Mediated α-Hydroxylation of α-Alkynyl Carbonyl Systems. A Convenient Method for the Synthesis of Tertiary Alcohols. Journal of Organic Chemistry. 2005, s. 10210-10212. DOI 10.1021/jo051898j. PMID 16292876. 
  14. ↑ S. F. Kirsch; A. Duschek. Novel Oxygenations with IBX. Chemistry: A European Journal. 2009, s. 10713-10717. DOI 10.1002/chem.200901867. PMID 19760735. 
  15. ↑ S. L. Bartlett; C. M. Beaudry. High Yielding Oxidation of β-Hydroxyketones to β-Diketones Using o-Iodoxybenzoic Acid.Chybí název periodika! 2011, s. 9852–9855. DOI 10.1021/jo201810c. PMID 22023037. 

Externí odkazy

Média použitá na této stránce

2-iodoxybenzoic-acid-from-xtal-1997-3D-balls.png

Ball-and-stick model of the 2-iodoxybenzoic acid molecule, C7H5IO4, as found in the crystal structure.

Colour code:

  Carbon, C: grey-black
  Hydrogen, H: white
  Iodine, I: purple
  Oxygen, O: red

Structure (determined by X-ray crystallography) from J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 (1997) 589–592.

Model manipulated in CrystalMaker 8.5.

Image generated in Accelrys DS Visualizer.
IBXacid example.svg
An example of oxidation of alcohol to aldehyde with IBX
IBX-Oxidation 2a.svg
Structure of the IBX-Oxidation