Lakton

Laktony jsou vnitřní cyklické estery nasycených i nenasycených karboxylových kyselin, mají 1-oxacykloalkan-2-onovou strukturu (−(C=O)−O−); řadí se sem i sloučeniny odvozené od kyselin, které mají v hlavním řetězci jeden nebo více heteroatomů.[1]

Laktony vznikají vnitromolekulární esterifikací hydroxykyselin, která v případech, kdy vznikají pětičlenné a šestičlenné cykly, může probíhat samovolně. Laktony tvořené tříčlennými a čtyřčlennými cykly jsou velmi reaktivní a jejich izolace je tak obtížná. K přípravě laktonů s menšími řetězci jsou obvykle potřeba speciální postupy , což platí i u laktonů s cykly obsahujícími více než šest atomů.[2]

Názvosloví

Názvosloví laktonů: α-acetolakton, β-propiolakton, γ-butyrolakton a δ-valerolakton

Laktony se nejčastěji nazývají podle nesubstituované karboxylové kyseliny, z níž jsou odvozeny (aceto = 2 atomy uhlíku, propio = 3, butyro = 4, valero = 5, kapro = 6 uhlíků...), k příslušnému základu se přidá přípona -lakton a předpona tvořená řeckým písmenem označujícím polohu hydroxylové skupiny v molekule původní hydroxykyseliny, v pořadí α, β (toto písmeno tedy udává i počet atomů v cyklu) atd. Makrocyklické laktony se nazývají makrolaktony.[3]

V názvech laktonů se také používá přípona -olid u sloučenin jako jsou butenolid, makrolid, kardenolid a bufadienolid.

Systematické názvy laktonů se tvoří jako názvy heterocyklických „ketonů“ přidáním přípony, například -on, -dion nebo -thion, a předpony označující uhlovodík, ze kterého jsou odvozeny.[4]

Výskyt v přírodě

V přírodě se nejčastěji vyskytují nasycené a nenasycené γ- a δ-laktony, méně časté jsou makrolaktony. Gama- a delta laktony jsou vnitromolekulárními estery příslušných hydroxykyselin. Vytvářejí aroma například ovoce, másla a sýrů. Cyklopentadekanolid způsobuje pižmovitý zápach oleje z anděliky lékařské. Mezi přírodní bicyklické laktony patří ftalidy, které vytvářejí aroma celeru a libečku, kumarin je aromatickou látkou obsaženou ve svízeli vonném.[5] Laktony jsou rovněž přítomny v dubovém dřevu a přispívají k chuti piva uchovávaného v dřevěných sudech.[6] Tulipalin A a tulipalin B jsou silně alergenní laktony, které vznikají hydrolýzou glykosidů tuliposidu A a tuliposidu B, obsažených např. v cibulích tulipánů. Při kontaktu s pokožkou způsobují u citlivých osob alergické vyrážky.[7][8]

Laktonové kruhy jsou častými funkčními skupinami v přírodních látkách, jako jsou kyselina askorbová, kavain, nepetalakton, glukonolakton, hormonů (spironolakton, mevalonolakton), enzymů (laktonázy), neurotransmiterů (butyrolakton, avermektiny), makrolidových antibiotik, jako jsou erythromycin a amfotericin B a fytoestrogenů (laktony kyseliny resorcylové).

Příprava

Příprava oxandrolonu

Řadu postupů používaných při přípravě esterů lze použít i na přípravu laktonů. Při průmyslové výrobě oxandrolonu se k tvorbě laktonového kruhu využívá esterifikace.[9] Nejprve proběhne bromace halogenketonu, následně eliminace chloridem lithným na enon, oxidace oxidem osmičelým a octanem olovičitým za současného otevření kruhu a nakonec reaukce aldehydu na alkohol tetrahydridoboritanem sodným a vnitromolekulární esterifikace.

jodlaktonizace

Při halogenlaktonizaci reaguje alken s halogenem v elektrofilní adici, přičemž se tvoří kationtový meziprodukt, který vnitromolekulárně reaguje s karboxylovou skupinou.[10]

Existují také specifické metody přípravy laktonů, jako jsou Jamagučiho esterifikace, Šiinova makrolaktonizace a Baeyerova–Villigerova oxidace.

Příprava γ-laktonů z mastných alkoholů a kyseliny akrylové

Gama-laktony (γ-oktalakton, γ-nonalakton, γ-dekalakton a γ-undekalakton) lze získat radikálovou adicí primárních mastných alkoholů na kyselinu akrylovou za použití di-terc-butylperoxidu jako katalyzátoru.[5]

Reakce

Nejstabilnější jsou pětičlenné γ-laktony a šestičlenné δ-laktony, protože jejich molekuly mají nejmenší úhlové napětí. U γ-laktonů je dokonce stabilita taková, že 4-hydroxykyseliny (R-CH(OH)-(CH2)2-COOH) se za přítomnosti zředěných kyselin při pokojové teplotě samovolně esterifikují a cyklizují na laktony. β-laktony lze připravit pouze určitými speciálními postupy. α-laktony lze detekovat jako přechodné stavy v hmotnostní spektrometrii.[11]

Reakce laktonů jsou podobné jako u necyklických esterů.

Hydrolýza

Zahříváním laktonu v roztoku zásady (například hydroxidu sodného) dojde k jeho hydrolýze na původní kyselinu. Podobně jako u necyklických esterů jde o vratnou reakci, při níž se ustavuje chemická rovnováha. Rovnovážná konstanta této hydrolýzy je ovšem u laktonů nižší než u necyklických esterů i  jsou změny entalpie při hydrolýzách cyklických i necyklických esterů podobné, protože změna entropie je u laktonů menší. U esterů s acyklickými řetězci vznikají dva produkty, zatímco u laktonů jen jeden.

Redukce

Laktony lze redukovat na dioly pomocí hydridu lithno-hlinitého v etheru za nepřítomnosti vody. Při reakci se nejprve naruší esterová vazba laktonu a poté nastane redukce aldehydové skupiny (-CHO) na alkoholovou (-CH2OH). Například produktem redukce gama-laktonů je butan-1,4-diol ((CH2(OH)-(CH2)2-CH2(OH)).

Aminolýza

Laktony také reagují s ethanolovým roztokem amoniaku, přičemž nejprve zaniká esterová vazba a následně amoniak reaguje s karboxylovou skupinou za vzniku amidu hydroxykyseliny. Produktem reakce gama laktonů je CH2(OH)-(CH2)2-CO-NH2.

Polymerizace

Laktony snadno tvoří polyestery podle následujícího vzorce:[12]

Michaelova reakce

Seskviterpenové laktony, nacházející se v mnoha rostlinách, mohou vstupovat do Michaelových reakcí.

Použití

Vůně

Laktony jsou složkami vůně ovoce a kvašených i nekvašených mléčných výrobků[13] a tak se používají ve vůních a parfémech.[5] Příklady takto používaných látek jsou γ-dekalakton (4-dekanolid), který má vůni broskve,[13] δ-dekalakton (5-dekanolid) s vůní podobnou kokosu, γ-dodekalakton (4-dodekanolid), který také voní po kokosu nebo ovoci,[13] tuto vlastnost má též γ-oktalakton (4-oktanolid)[14][13] Silnou vůni po kokosu má γ-nonalakton, přestože se v kokosových ořeších nevyskytuje,[15] a γ-undekalakton.

Makrocyklické laktony (cyklopentadekanolid a 15-pentadec-11/12-enolid) mají podobnou vůni jako makrocyklické ketony muskon a civeton, jeho příprava je však snazší, získává se například depolymerizací lineárních polyesterů. Náhrada methylenové skupiny atomem kyslíku nemá významný vliv na aroma těchto látek. Oxalaktony s 15člennými až 17člennými cykly, například 12-oxa-16-hexadekanolid, se připravují z cyklopentadekanolidu.[5]

Výroba plastů

Polykaprolakton, polymer kaprolaktonu, patří mezi významné plasty.

Příklady

Odkazy

Související články

Externí odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Lactone na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Compendium of Chemical Terminology. [s.l.]: International Union of Pure and Applied Chemistry, 2014-02-24. (2.3.3). Kapitola lactones, s. 817. (anglicky) 
  2. ↑ Francis A. Carey; ROBERT M. GIULIANO. Organic Chemistry. 8th. vyd. [s.l.]: McGraw-Hill, 2011. S. 798–799. (anglicky) 
  3. ↑ Steven A. Hardinger. Illustrated Glossary of Organic Chemistry [online]. Department of Chemistry & Biochemistry, University of California, Los Angeles (UCLA). Dostupné online. 
  4. ↑ Nomenclature of Organic Chemistry : IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013 (Blue Book). Cambridge: The Royal Society of Chemistry, 2014. ISBN 978-0-85404-182-4. DOI 10.1039/9781849733069-00648. S. 822. 
  5. ↑ a b c d Karl-Georg Fahlbusch et al. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. [s.l.]: Wiley, 2007. ISBN 978-0-85404-182-4. DOI 10.1039/9781849733069-00648. Kapitola Flavors and Fragrances, s. 74–78. 
  6. ↑ Craft Beer and Brewing Barrel-aging
  7. ↑ QUATTROCCHI, Umberto. World dictionary of medicinal and poisonous plants. [s.l.]: CRC Press, 2012. ISBN 978-1-4822-5064-0. (anglicky) 
  8. ↑ BALOUN, jan; JAHODÁŘ, Luděk et al. Rostliny způsobující otravy a alergie. Praha: Avicenum, 1989. 
  9. ↑ Development of a Commercial Process to Produce Oxandrolone John E. Cabaj, David Kairys, and Thomas R. Benson Org. Process Res. Dev.; 2007; 11(3) pp 378 - 388; (Article) DOI:10.1021/op060231b
  10. ↑ Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.164 (1990); Vol. 64, p.175 (1986) Article link
  11. ↑ Detlef Schröder, Norman Goldberg, Waltraud Zummack, Helmut Schwarz, John C. Poutsma and Robert R. Squires (1997), Generation of α-acetolactone and the acetoxyl diradical •CH2COO• in the gas phase. International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes, Volumes 165-166, November issue, Pages 71-82. DOI:10.1016/S0168-1176(97)00150-X
  12. ↑ Wilhelm Riemenschneider; Hermann M. Bolt. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. [s.l.]: Wiley, 2007. Kapitola Esters, Organic. 
  13. ↑ a b c d Flavours and fragrances chemistry, bioprocessing and sustainability. Příprava vydání R. G. Berger. Berlin: Springer, 2007. ISBN 9783540493396. 
  14. ↑ Fermentation effects on food properties. Příprava vydání Bhavbhuti M. Mehta, Afaf Kamal-Eldin, Robert Z. Iwanski. Boca Raton: Taylor & Francis, 2012. ISBN 9781439853351. S. 74. 
  15. ↑ Sensory-directed flavor analysis. Příprava vydání Ray Marsili. Boca Raton: CRC/Taylor & Francis, 2007. Dostupné online. ISBN 9781420017045. S. 242. 

Média použitá na této stránce

Iodolactonization.svg
Iodolactonization
Lactone polymerization.png
Depiction of lactone polymerisation.
Γ-Lactones synthesis.svg
Synthesis of γ-Lactone from fatty alcohols and acrylic acid
Glucono-delta-lactone-2D-skeletal.svg
Glucono-delta-lactone molecular structure.
Oxandrolones synthesis.svg
Counsell/Pappo synthesis of Oxandrolone
Propiolactone.svg
Chemical structure of Propiolactone.
Caprolactone.svg
Chemical structure of Caprolactone.
Lactone Types.svg
Different types of lactones (alpha, beta, gamma, delta).