Lawessonovo činidlo

Lawessonovo činidlo
Strukturní vzorec
Strukturní vzorec
Model molekuly
Model molekuly
Obecné
Systematický název2,4-bis(4-methoxyfenyl)-1,3,2,4-dithiadifosfetan-2,4-disulfid
Sumární vzorecC14H14O2P2S4
Vzhledbílý až světle žlutý nebo hnědý prášek[1]
Identifikace
Registrační číslo CAS19172-47-5
EC-no (EINECS/ELINCS/NLP)242-855-4
PubChem87949
SMILESCOC1=CC=C(C=C1)P2(=S)SP(=S)(S2)C3=CC=C(C=C3)OC
InChI1S/C14H14O2P2S4/c1-15-11-3-7-13(8-4-11)17(19)21-18(20,22-17)14-9-5-12(16-2)6-10-14/h3-10H,1-2H3
Vlastnosti
Molární hmotnost404,47 g/mol
Teplota tání229 °C (502 K)[1]
Rozpustnost ve voděnerozpustný
Bezpečnost
GHS02 – hořlavé látky
GHS02
GHS07 – dráždivé látky
GHS07
[1]
H-větyH261 H302 H312 H332[1]
P-větyP231+232 P261 P264 P270 P271 P280 P301+317 P302+352 P304+340 P317 P330 P362+364 P370+378 P402+404 P501[1]
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

Lawessonovo činidlo je chemická sloučenina používaná v organické syntéze jako thiační činidlo. Jeho využívání zavedl Sven-Olov Lawesson, který ovšem nebyl jeho objevitelem. Poprvé byla tato látka připravena v roce 1956 při průzkumu reakcí arenů se sulfidem fosforečným (P4S10).[2]

Příprava

Lawessonovo činidlo lze zakoupit, případně získat v laboratoři zahříváním směsi anisolu a sulfidu fosforečného do čirého zabarvení, kdy se již neuvolňuje sulfan,[3] a následnou rekrystalizací z toluenu nebo xylenu.

Vzorky této látky se vyznačují zápachem, způsobeným tvorbou sulfanu částečnou hydrolýzou. Zápach lze odstranit chlornanem sodným.

Mechanismus účinku

Lawessonovo činidlo obsahuje čtyřčlenný kruh s dvojicemi atomů síry a fosforu. Tento kruh se disociuje na dva reaktivní dithiofosfiové ylidy (R-PS2). Většinu reakcí Lawessonova činidla zprostředkovává tento meziprodukt.

Čím je karbonylová sloučenina bohatší na elektrony, tím rychleji se bude její karbonylová skupina přeměňovat na příslušný thiokarbonyl.

Použití

Chemické vlastnosti Lawessonova činidla a jemu podobných látek byly několikrát přezkoumány.[4][5][6][7]

Hlavním využitím Lawessonova činidla jsou thionace karbonylových sloučenin, tedy přeměna karbonylů (aldehydů a ketonů) na thiokarbonyly (thialy a thioketony).[8] Lawessonovo činidlo může také thionovat enony, estery,[9] laktony,[10]amidy, laktamy[11] a chinony.

Thionace ketonu na thioketon s použitím Lawessonova činidla

V jedné studii vedla reakce maltolu s Lawessonovým činidlem k selektivnímu nahrazení kyslíku na dvou místech.[12]

Spojením chloristanu stříbrného a Lawessonova činidla lze vytvořit oxofilní Lewisovu kyselinu, schopnou katalyzovat Dielsovy–Alderovy reakce dienů s α,β-nenasycenými aldehydy.

Některé alkoholy je možné přeměnit na thioly pomocí Lawessonova činidla.[13]

Lawessonovo činidlo reaguje se sulfoxidy za vzniku thioetherů.[6]

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Lawesson's reagent na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b c d e https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/87949
  2. ↑ H. Z. Lecher; R. A. Greenwood; K. C. Whitehouse; T. H. Chao. The Phosphonation of Aromatic Compounds with Phosphorus Pentasulfide. Journal of the American Chemical Society. 1956, s. 5018. DOI 10.1021/ja01600a058. 
  3. ↑ THOMSEN, I.; CLAUSEN, K.; SCHEIBYE, S.; LAWESSON, S.-O. Thiation with 2,4-Bis(4-methoxyphenyl)-1,3,2,4-Dithiadiphosphetane 2,4-disulfide: N-Methylthiopyrrolidone. Org. Synth.. 1984, s. 158. DOI 10.15227/orgsyn.062.0158. (anglicky) 
  4. ↑ R. A. Cherkasov; G. A. Kutyrev; A. N. Pudovik. Tetrahedron report number 186 Organothiophosphorus reagents in organic synthesis. Tetrahedron. 1985, s. 2567. DOI 10.1016/S0040-4020(01)96363-X. 
  5. ↑ M. S. Foreman; J. D. Woollins. Organo-P–S and P–Se heterocycles. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 2000, s. 1533–1543. DOI 10.1039/b000620n. 
  6. ↑ a b Martin Jesberger; Thomas P. Davis; Leonie Barner. Applications of Lawesson's Reagent in Organic and Organometallic Syntheses. Synthesis. 2003, s. 1929–1958. Dostupné online. DOI 10.1055/s-2003-41447. 
  7. ↑ M. P. Cava; M. I. Levinson. Thionation reactions of Lawesson's reagents. Tetrahedron. 1985, s. 5061–5087. DOI 10.1016/S0040-4020(01)96753-5. 
  8. ↑ B. S. Pedersen; S. Scheibye; N. H. Nilsson; S.-O. Lawesson. Studies on organophosphorus compounds XX. syntheses of thioketones. Bulletin des Sociétés Chimiques Belges. 1978, s. 223–228. DOI 10.1002/bscb.19780870310. 
  9. ↑ B. A. Jones; J. S. Bradshaw. Synthesis and reduction of thiocarboxylic O-esters. Chemical Reviews. 1984, s. 17. DOI 10.1021/cr00059a002. 
  10. ↑ S. Scheibye; J. Kristensen; S.-O. Lawesson. Studies on organophosphorus compounds XXVII. Synthesis of thiono-, thiolo- and dithiolactones. Tetrahedron. 1979, s. 1339–1343. DOI 10.1016/0040-4020(79)85027-9. 
  11. ↑ R. Shabana; S. Scheibye; K. Clausen; S. O. Olesen; S.-O. Lawesson. Studies on organophosphorus compounds XXXI. Synthesis of thiolactams and thioimides. Nouveau Journal de Chimie. 1980, s. 47. 
  12. ↑ D. Brayton; F. E. Jacobsen; S. M. Cohen; P. J. Farmer. A novel heterocyclic atom exchange reaction with Lawesson's reagent: a one-pot synthesis of dithiomaltol. Chemical Communications. 2006, s. 206–208. DOI 10.1039/b511966a. PMID 16372107. 
  13. ↑ Takehiko Nishio. A novel transformation of alcohols to thiols. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1989, s. 205–206. DOI 10.1039/C39890000205. 

Externí odkazy

  • Logo Wikimedia Commons Obrázky, zvuky či videa k tématu Lawessonovo činidlo na Wikimedia Commons
  • Lawesson's Reagent [online]. Organic Chemistry Portal [cit. 2007-10-16]. Dostupné online. (anglicky) 

Související články

Média použitá na této stránce

Lawesson's-reagent-from-xtal-1992-3D-balls.png

Ball-and-stick model of the Lawesson's reagent molecule, C14H14O2P2S4, from the crystal structure.

Colour code:

  • Carbon, C: black
  • Hydrogen, H: white
  • Oxygen, O: red
  • Phosphorus, P: orange
  • Sulfur, S: yellow

Crystal structure by X-ray diffraction from Z. Krist. (1992) 202, 159-160.

Model constructed in CrystalMaker 8.1.

Image generated in Accelrys DS Visualizer.
Dithia.png
The general strucutre of a dithiadiphosphetane disulfide
LR Maltol reaction.png
(c) V8rik at the English Wikipedia, CC BY-SA 3.0
Scheme for reaction of Maltol with Lawesson's reagent.
Lawessons Reagent Structure.svg
Chemical structure of Lawesson's reagent.
LR Ketone.png
Reaction scheme of the Lawesson's reagent.