Můstkový ligand

Příklad μ2 můstkového ligandu

V koordinační chemii se jako můstkový ligand označuje ligand, který je navázán na dva nebo více atomů, často iontů kovů.[1] Tyto ligandy mohou být jednoatomové i víceatomové. Jako můstkové ligandy mohou fungovat mnohé komplexní organické sloučeniny, a tak se takto označují obvykle jen malé ligandy, jako jsou pseudohalogenidy, případně ligandy vytvořené přímo za účelem propojení dvou kovů.

Při pojmenovávání komplexů, ve kterých jeden atom vytváří můstek mezi kovy, se před název ligandu přidává řecké písmeno mí (μ),[2] s číslem v dolním indexu, který označuje počet atomů kovů ligandu. μ2 se obvykle zapisuje jednodušeji jako μ. Při popisu komplexů je třeba nezaměňovat μ za η ('éta'), jež slouží k označení hapticity. Ligandy nevytvářející můstky se nazývají koncové (terminální) ligandy.

Příklady anorganických můstkových ligandů

Můstek mohou vytvořit téměř všechny ligandy, výjimky představují aminy a amoniak.[3]

K častým anorganickým můstkovým ligandům patří většina běžných aniontů:

Můstkový ligandNázevPříklad
OH−hydroxido[Fe2(OH)2(H2O)8]4+
O2−oxido[Cr2O7]2−
SH−hydrosulfidoCp2Mo2(SH)2S2
NH2−amidoHgNH2Cl
N3−nitrido[Ir3N(SO4)6(H2O)3]4−
COkarbonylFe2(CO)9
Cl−chloridoNb2Cl10
H−hydridB2H6
CN−kyanidoFe7(CN)18

Mnoho jednoduchých organických liganů vytváří mezi atomy kovů silné můstky; jako příklady lze uvést organické deriváty výše uvedených ligandů (R = alkyl nebo aryl): OR−, SR−, amido (NR -
2 ), imido (NR2−), fosfido (PR -
2 ) a fosfinidinové ligandy (PR2−).

Sloučeniny

  • Sloučeniny obsahující můstkové ligandy
  • V tomto komplexu, dimeru (benzen)ruthenium dichloridu, jsou dva chloridové ligandy koncové a dva vytvářejí můstky.

    V tomto komplexu, dimeru (benzen)ruthenium dichloridu, jsou dva chloridové ligandy koncové a dva vytvářejí můstky.

  • V komplexu Co3(CO)9(CtBu) vytváří ligand CtBu můstek mezi třemi atomy, i když se tato skutečnost do vzorce obvykle nezapisuje.

    V komplexu Co3(CO)9(CtBu) vytváří ligand CtBu můstek mezi třemi atomy, i když se tato skutečnost do vzorce obvykle nezapisuje.

  • U dodekakarbonylu triželeza vytvářejí dva CO ligandy můstky a zbylých deset jsou koncové ligandy. Koncové a můstkové CO ligandy se rychle vyměňují.

    U dodekakarbonylu triželeza vytvářejí dva CO ligandy můstky a zbylých deset jsou koncové ligandy. Koncové a můstkové CO ligandy se rychle vyměňují.

  • Dimer chloridu niobičného (NbCl5) obsahuje dva můstkové a osm koncových chloridových ligandů.

    Dimer chloridu niobičného (NbCl5) obsahuje dva můstkové a osm koncových chloridových ligandů.

  • Sloučenina [Au6C(PPh3)6]2+ obsahuje μ6-karbidový ligand,; značka μ se zde většinounepoužívá.

    Sloučenina [Au6C(PPh3)6]2+ obsahuje μ6-karbidový ligand,; značka μ se zde většinounepoužívá.

  • U oxidu rheniového jsou všechny oxidové ligandy μ2. Tyto oxidové ligandy drží pohromady kovová centra.

    U oxidu rheniového jsou všechny oxidové ligandy μ2. Tyto oxidové ligandy drží pohromady kovová centra.

  • Molekuly chloridu zirkoničitého (ZrCl4) obsahují koncové i dvojnásobně můstkové chloridové ligandy.

    Molekuly chloridu zirkoničitého (ZrCl4) obsahují koncové i dvojnásobně můstkové chloridové ligandy.

  • Octan rhodnatý má čtyři octanové skupiny jako můstkové ligands.

    Octan rhodnatý má čtyři octanové skupiny jako můstkové ligands.

  • VO(HPO4)*0,5 H2O má dvojici vanadičitých center spojených molekulami vody.[4]

    VO(HPO4)*0,5 H2O má dvojici vanadičitých center spojených molekulami vody.[4]

Vazby

U dvojnásobných (μ2-) ligandů se vyskytují čtyřelektronové a dvouelektronové vazebné interakce. Tyto stavy se u prvků vlastní skupiny dají zapsat jako [Me2Al(μ2-Cl)2 a [Me2Al(μ2-Me)2. Tuto analýzu ztěžují možné vazby mezi kovy. Výpočetními studiemi bylo potvrzeno, že u většiny sloučenin s kovy oddělenými můstkovými ligandy vazby kov–kov nejsou přítomny, například nonakarbonyl diželeza, Fe2(CO)9 neobsahuje vazby železo–železo a nachází se v něm tricentrické dvouelektronové vazby mezi třemi můstkovými CO ligandy.[5]

Nákres dvou druhů interakcí mezi můstkovými ligandy, tricentrické čtyřelektronové (vlevo) a tricentrické dvouelektronové vazby[5]

Polyfunkční ligandy

Polyfunkční ligandy se mohou na kovy navázat různými způsoby a mohou tak i různě vytvářet můstky mezi nimi, například sdílením jednoho nebo i více atomů. Příklady takových ligandů jsou oxoanionty CO 2−
3  a podobné karboxyláty, dále PO 3−
4  a polyoxometaláty. Tyto můstkové dvojice kovů jsou obsaženy například v některých organofosforečných sloučeninách, jako je bis(difenylfosfino)methan (dppm). Ph2PCH2PPh2.

Odkazy

Související články

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Bridging ligand na anglické Wikipedii.

  1. ↑ The IUPAC Compendium of Chemical Terminology: The Gold Book. Příprava vydání Victor Gold. 4. vyd. Research Triangle Park, NC: International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) Dostupné online. DOI 10.1351/goldbook.b00741. (anglicky) DOI: 10.1351/goldbook. 
  2. ↑ Nomenclature of inorganic chemistry. IUPAC recommendations 2005. Cambridge: Royal Society of Chemistry xii, 366 pages s. Dostupné online. ISBN 978-0-85404-438-2, ISBN 0-85404-438-8. OCLC 60838140 S. 163–165. 
  3. ↑ H. Werner. The Way into the Bridge: A New Bonding Mode of Tertiary Phosphanes, Arsanes, and Stibanes. Angewandte Chemie International Edition. 2004, s. 938–954. DOI 10.1002/anie.200300627. PMID 14966876. 
  4. ↑ H.-J. Koo; M. Whangbo; P. D. VerNooy; C. C. Torardi; W. J. Marshall. Flux growth of vanadyl pyrophosphate, (VO)2P2O7, and spin dimer analysis of the spin exchange interactions of (VO)2P2O7 and vanadyl hydrogen phosphate, VO(HPO4).0.5H2O. Inorganic Chemistry. 2002, s. 4664–4672. DOI 10.1021/ic020249c. PMID 12206689. 
  5. ↑ a b J. C. Green; M. L. H. Green; G. Parkin. The occurrence and representation of three-centre two-electron bonds in covalent inorganic compounds. Chemical Communications. 2012, s. 11481–11503. DOI 10.1039/c2cc35304k. PMID 23047247. 

Média použitá na této stránce

Zirconium-tetrachloride-3D-balls-A.png
Ball-and-stick model of the part of the crystal structure of zirconium(IV) chloride, ZrCl4. Crystal structure data from 3DChem.
Mu3 compound.svg
An example of a μ3 bridging ligand. The compound is a (Co(CO)3)3(μ3-(C-tBu))
Bridging ligand.svg
Chemical diagram showing a μ2 bridging ligand (L) between two metal atoms (M)
BridgingLs.png
Autor: Smokefoot, Licence: CC BY-SA 3.0
representations of two kinds of bridging ligand
Niobium-pentachloride-dimer-2D.png

Structural formula of the niobium pentachloride dimer, Nb2Cl10.

X-ray crystallographic data from Acta Cryst. (1991). C47, 2435-2437.
Fe3(CO)12lessFe-Fe.png
Autor: Smokefoot, Licence: CC BY-SA 3.0
revised structure of Fe3(CO)12 showing only 2 Fe-Fe bonds, consistent with contemp bonding theory
Au6C(PPh3)6.png
structure of Au6C(PPh3)6++
Ru-Cl.png
structure of benzeneRuCl2
Rhodium(II)-acetate-hydrate-dimer-from-xtal-1971-3D-balls.png

Ball-and-stick model of the rhodium(II) acetate hydrate dimer (dirhodium tetraacetate dihydrate), C8H16O10Rh2, as found in the crystal structure.

X-ray diffraction data from Acta Cryst. (1971). B27, 1664-1671.

Model constructed in CrystalMaker 8.1.

Image generated in Accelrys DS Visualizer.
VO(HPO4)0.5H2O.tif
Autor: Smokefoot, Licence: CC BY-SA 4.0
sructure ofthe compound from Xray coordinates