Metalocyklické sloučeniny

Metalocyklické sloučeniny jsou heterocyklické sloučeniny odvozené od karbocyklů náhradou jednoho nebo více atomů uhlíku atomy kovu;^[2][3]

Metalocykly jsou často reaktivními meziprodukty katalytických reakcí, například při metatezích olefinů a trimerizacích alkynů. V organické syntéze se vyskytuje řízená orthometalace, reakce často používaná k funkcionalizaci arenů pomocí aktivace vazby uhlík-vodík.

Atomy kovů v cyklech narušují geometrii molekul, protože jsou většinou velké oproti atomům uhlíku.

Názvosloví

Metalocykly jsou obvykle cyklické sloučeniny s dvěma vazbami uhlík-kov.^[4]

Je známo mnoho sloučenin, v jejíchž cyklech se vyskytují atomy kovů, patří sem například chelátové kruhy. Tyto sloučeniny se obvykle nepovažují za metalocyklické. V koordinační a supramolekulární chemie se sem řadí mimo jiné metalocrowny, metalokryptandy a metalohelixy.

Skupiny metalocyklů

Za nejjednodušší metalocykly lze považovat komplexy kovů s alkeny, ty se ovšem mezi metalocykly obvykle nezařazují. V Dewarově–Chattově–Duncansonově modelu je jednou z rezonančních struktur M(η²-alkenového) centra metalocyklopropan.

Metalocyklobutany

Základní sloučeninou pro metalocyklobutany je L_nM(CH₂)₃ (L je ligand navázaný na kov M.) Příkladem stabilní sloučeniny tohoto typu je (PPh₃)₂Pt(CH₂)₃; připraven byl oxidační adicí cyklopropanu na platinu.

Metallocyklobutany jsou meziprodukty metateze alkenů a oligomerizace a dimerizace ethenu. Při metatezi alkenů dochází k ataku alkenu na elektrofilním karbenu kovu, sloužícím jako katalyzátor.^[5][6][7]

Metalocyklopentadieny a metalobenzeny

Základní metalocyklopentadien má vzorec L_nM(CH)₄. Většina metalocyklopentadienů vzniká reakcemi mezi dvěma alkyny a organickými sloučeninami kovů s nízkými oxidačními čísly, například Co⁺ a Zr²⁺. Některé metalocyklopentadieny (například ty, které obsahují Co nebo Ni) jsou meziprodukty při trimerizacích alkynů na areny katalyzovaných pomocí kovů. Jiné, jako jsou deriváty Ti a Zr, se používají ve stechiometrických množstvích;^[4] například zirkonacyklopentadien (Cp₂ZrC₄Me₄) je dobrým nosičem C₄Me₄²⁻.^[8] Některé z prvních známých metalocyklů patří mezi ferroly, což jsou dimetalocyklopentadienové komplexy se vzorcem Fe₂(C₂R₄)(CO)₆. Lze je připravit reakcemi alkynů a také desulfurizací thiofenů.^[9]

Základní molekula pro metalocyklobenzeny má vzorec L_nM(CH)₅. Tyto sloučeniny je možné považovat za deriváty benzenu, u kterých je CH centrum nahrazeno komplexem přechodného kovu.^[10]

Metalocyklopentany

Základní molekulou pro metalocyklopentany je L_nM(CH₂)₄. Metalocyklopentany se vyskytují jako meziprodukty kovy katalyzovaných dimerizatcí, trimerizací a tetramerizací ethenu na but-1-en, hex-1-en a okt-1-en.^[11]

Metalocyklopentany mají význam při syntéze katalyzátorů metateze alkenů z ethenu a oxidů kovů. Metalocyklopentanové meziprodukty se izomerizují na metalocyklobutany, z nichž se následně odštěpí propen a vytvoří se alkylideny.^[12]

Orthometalace

Metalocyklické sloučeniny často vznikají cyklizací donorových ligandů obsahujících arenová jádra, například arylfosfinů a arylaminů. Příkladem může být cyklizace IrCl(PPh₃)₃ za vzniku příslušného iriditého hydridu obsahujícího čtyřčlenný IrPCC kruh.^[14]

Palladnaté a platnaté sloučeniny jsou schopné orthometalace aromatických ligandů, jako jsou například azobenzen, benzylaminy a 2-fenylpyridiny.^[15]

Na tyto reakce mají velký vliv substituenty, které mohou vytvářet například Thorpeův-Ingoldův efekt.^[16]

Ligandy neobsahující arylové substituenty někdy způsobují cyklometalace aktivacemi methylových skupin, příkladem může být vnitřní oxidační adice methylfosfinových ligandů.^[17]

Kromě tvorby metalocyklů probíhají také vedlejší reakce vedoucí k vnitromolekulárním C-H aktivacím. Z tohoto důvodu byly vyvinuty speciální ligandy, které jsou vůči orthometalaci odolné.

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Metallacycle na anglické Wikipedii.