Metalocyklopentany

Strultura nikelacyklopentanového komplexu Ni(bipyridin)(CH2)4[1]

Metalocyklopentany jsou organické sloučeniny odpovídající obecnému vzorci LnM(CH2)4 (Ln jsou ligandy a M = kov); patří mezi metalocykly. Metalocyklopentany jsou meziprodukty některých homogenních reakcí katalyzovaných kovy.

Příprava

Metalocyklopentany se běžně připravují dialkylacemi dihalogenidů kovů 1,4‐bis(brommagnesio)butanem nebo odpovídající dilithiovou sloučeninou.[2] Komplex Ni(bipyridin)C4H8 se připravuje oxidační adicí 1,4-dibrombutanu na sloučeniny Ni0.[1] Metalocyklopentany mohou také vznikat dimerizacemi ethenu v koordinačních sférách kovů s nízkými oxidačními čísly; takovéto reakce probíhají při katalytické výrobě butenů a podobných alkenů.

Struktura

Nesubstituované metalocyklopentany mají podobné konformace jako cyklopentan.[3]

Výskyt

První metalocyklopentany byly nalezeny při studiích lineárních dimerizací a cyklodimerizací alkenů katalyzovaných niklem. Lineární dimerizace probíhaly přes beta-hydridové eliminace nikelacyklopentanů (Ph3P)Ni(CH2)4, zatímco cyklodimerizace za vzniku cyklobutanů procházely přes redukční eliminace sloučenin typu (Ph3P)2Ni(CH2)4.[4]

Dalším příkladem metalocyklu je derivát titanocenu Cp2Ti(CH2)4.[5]

Metalocyklopentany jsou meziprodukty dimerizací, trimerizací a tetramerizací ethenu katalyzovaných kovy, kterými vznikají but-1-en, hex-1-en a okt-1-en, látky používané jako komonomery při výrobě polyethylenu.[6]

Cyklopentan a metalocyklopentan
Trimerizace katalyzovaná chromem

Při vývoji heterogenních katalyzátorů metatezí alkenů byly metalocyklopentany navrženy jako meziprodukty tvorby alkylidenů kovů z ethenu. Tyto meziprodukty se mohou izomerizovat na metalocyklobutany, které poté odštěpí alken za vzniku alkylidenu.[7]

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Metallacyclopentanes na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b P. Binger; M. J. Doyle; C. Kruger; Y.-H. Tsay. Darstellung und Characterisierung von α,α'-Bipyridyl-Nickelacyclopentan. Zeitschrift für Naturforschung B. 1979, s. 1289. DOI 10.1515/znb-1979-0926. 
  2. ↑ Perséphone Canonne; Paul Angers. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. [s.l.]: [s.n.], 2001. ISBN 0471936235. DOI 10.1002/047084289X.rb109s. Kapitola 1,4‐Bis(bromomagnesio)butane. 
  3. ↑ Ekkehard Lindner. Metallacycloalkanes and -alkenes. Advances in Heterocyclic Chemistry. 1986, s. 237–279. DOI 10.1016/S0065-2725(17)30059-4. 
  4. ↑ Robert H. Grubbs; Akira Miyashita. Metallacyclopentanes as catalysts for the linear and cyclodimerization of olefins. Journal of the American Chemical Society. 1978, s. 7416–7418. DOI 10.1021/ja00491a051. 
  5. ↑ Armel Stockis; Roald Hoffmann. Metallacyclopentanes and bisolefin complexes. Journal of the American Chemical Society. 1980, s. 2952–2962. DOI 10.1021/ja00529a015. 
  6. ↑ John T. Dixon; Mike J. Green. Advances in Selective Ethylene Trimerisation - a critical review. Journal of Organometallic Chemistry. 2004-11-15, s. 3641–3668. DOI 10.1016/j.jorganchem.2004.06.008. 
  7. ↑ R. R. Schrock; C. Coperet. Formation of High-Oxidation-State Metal-Carbon Double Bonds. Organometallics. 2017, s. 1884–1892. DOI 10.1021/acs.organomet.6b00825. 

Související články

Externí odkazy

Média použitá na této stránce

DIPNIP.png
Autor: Smokefoot, Licence: CC BY-SA 4.0
structure of Ni(bipyridine)C4H8
Carbocycles - Cyclopentane and Metallacyclopentane.png
Autor: Jasmine + Tran, Licence: CC BY-SA 4.0
Structure of a carbocycle - Cyclopentane, structure of a metallacycle – Metallacyclopentene
The chromium-catalyzed trimerization.jpg
Autor: Jasmine + Tran, Licence: CC BY-SA 4.0
Metallacyclic intermediates in the chromium-catalyzed trimerization of ethylene to 1-hexene