Metateze enynů

Metateze enynů jsou organické reakce alkynů s alkeny katalyzované karbenem kovu, jejímiž produkty jsou deriváty buta-1,3-dienu; jedná se o druh metateze alkenů.[1]

Obecný průběh je znázorněn na tomto obrázku:

Pokud reakce probíhá vnitromolekulárně (uvnitř molekuly enynu), dochází k tvorbě kruhu a jedná se o uzavírací metatezi enynu:

Y je kyslík nebo dusík a n je celé číslo.

Tato reakce byla v roce 1985 použita k přeměně bifenylu 1 na fenantren:[2]

Použitým katalyzátorem je karbonyl wolframu; ve stechiometrickém množství (1 ekvivalent) dává 41% výtěžek fenantrenu 2 a při katalytickém množství vzniká fenantren 3. Stereoselektivita reakce je vysoká, atom kovu se váže pouze na jeden z alkynových uhlíků.

Mechanismus

Na následujícím obrázku je znázorněn mechanismus metateze enynu:

Na začátku vytvoří alkynová skupina enynu 1 metalocyklobutenový meziprodukt 3 reakcí s karbenem 2 (R' a R'' mohou být libovolné stabilizující organické skupiny). V následujícím kroku se vytvoří nová dvojná vazba a karbenové centrum (4). Následuje uzavření kruhu reakcí tohoto centra s alkenovou skupinou, kterým se vytváří metalocyklobutan 5, stejně jako v běžné metatezi alkenu. V posledním kroku vznikne butadienová skupina odštěpením methylenového karbenu, což spouští další cyklus, tentokrát s R' = H a R'' = H.

Tento navržený mechanismus se označuje jako „yn-enový“. Obzvláště u katalyzátorů založených na rutheniu se ale začínají objevovat důkazy o průběhu reakce „en-ynovým“ mechanismem.

Řídicí silou je zde tvorba termodynamicky stabilního konjugovaného butadienu.

Úpravy

Metateze enynů lze urychlit přidáním ethenu:[3]

Při této reakci s využitím Hoveydových–Grubbsových katalyzátorů ethen přeměňuje alkynovou skupinu na odpovídající dien a poté proběhne reakce s alkenovou skupinou.

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Enyne metathesis na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Steven T. Diver; Anthony J. Giessert. Enyne Metathesis (Enyne Bond Reorganization). Chemical Reviews. 2004, s. 1317–1382. DOI 10.1021/cr020009e. PMID 15008625. 
  2. ↑ Thomas J. Katz; Timothy M. Sivavec. Metal-catalyzed rearrangement of alkene-alkynes and the stereochemistry of metallacyclobutene ring opening. Journal of the American Chemical Society. 1985, s. 737–738. Dostupné online. DOI 10.1021/ja00289a054. 
  3. ↑ Ana Núñez; Ana M. Cuadro; Julio Alvarez-Builla; Juan J. Vaquero. Enyne ring-closing metathesis on heteroaromatic cations. Chemical Communications. 2006, s. 2690–2692. DOI 10.1039/b602420c. PMID 16786089. 

Související články

Externí odkazy

Média použitá na této stránce