Metoda vázaných klastrů

Metoda vázaných klastrů nebo spřažených klastrů (CC, z angl. Coupled Cluster) je jedna z ab initio metod pro odhad elektronové korelační energie. Tato metoda byla vytvořena v padesátých letech 20. století původně pro potřeby jaderné fyziky. Po jejím přeformulování Jiřím Čížkem ^[1] se stala více využívanou pro elektronovou korelaci v atomech a molekulách.

Popis

Nejedná se o variační metodu, a proto nekonverguje nutně seshora. Základní rovnicí v metodě CC je

$\Psi ^{CC}=e^{\hat {T}}\Psi _{0},$

(1)

kde ${\hat {T}}$ je excitační (klastrový) operátor, který působí na HF vlnovou funkcí základního stavu $\Psi _{0}$ . Excitační operátor je definován pro $N$ elektronů v molekule takto

${\hat {T}}={\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2}+\ldots +{\hat {T}}_{N}.$

(2)

V případě použití úplného excitačního operátoru získáme exaktní řešení. Pomocí Taylorova rozvoje pro exponenciálu lze pak psát excitační operátor ve tvaru

$e^{\hat {T}}=1+{\hat {T}}+{\frac {{\hat {T}}^{2}}{2!}}+{\frac {{\hat {T}}^{3}}{3!}}+\ldots =\sum _{k=0}^{\infty }{\frac {{\hat {T}}^{k}}{k!}}.$

(3)

Chceme-li použít metodu CC, provedou se dvě aproximace. Nejprve, namísto použití úplné, a tedy nekonečné báze, se použije konečná báze na vyjádření spin orbitalů v self-konzistentním molekulovém orbitalu. Dostáváme tak k dispozici pouze konečný počet virtuálních orbitalů, které se používají při vytváření excitovaných determinantů. Zadruhé, namísto toho, aby se zahrnuly všechny operátory ${\hat {T}}_{1},\ldots ,{\hat {T}}_{N}$ , použijeme pro přiblížení se celkovému operátoru ${\hat {T}}$ , pouze některé z těchto operátorů ^[2].

Působení excitačního operátoru ${\hat {T}}$ na $\Psi _{0}$ generuje lineární kombinaci Slaterových determinantů, ve kterých jsou elektrony z obsazených spinorbitalu excitací dosazeny do virtuálních spinorbitalů. Jednotlivé excitační operátory pak mají tvar

${\hat {T}}_{1}\Psi _{0}=\sum _{a=N+1}^{\infty }\sum _{i=1}^{N}t_{i}^{a}\Psi _{i}^{a},$

(4)

${\hat {T}}_{2}\Psi _{0}=\sum _{b=a+1}^{\infty }\sum _{a=N+1}^{\infty }\sum _{j=i+1}^{N}\sum _{i=1}^{N-1}t_{ij}^{ab}\Psi _{ij}^{ab},$

(5)

atd. Slaterův determinant $\Psi _{i}^{a}$ popisuje monoexcitaci ve které přešel elektron z orbitalu $i$ do orbitalu $a$ , podobně pro biexcitaci pro dva elektrony atd. Koeficienty $t_{i}^{a}$ a $t_{ij}^{ab}$ jsou numerické koeficienty označované jako amplitudy, popisující váhu jednotlivých excitovaných konfigurací, které chceme získat.

Pokud uvažujeme ořezaný excitační operátor jen pro monoexcitace a biexcitace získáme metodu CCSD (z angl. Coupled Cluster Singles Doubles). Výhodou CC je, že s každou úrovní excitace získáme i příspěvek dalších excitací, například pro CCSD získáme trojnásobné excitace, ale i přibližný příspěvek pro čtyřnásobné excitace, čímž získáme větší podíl korelační energie. Toto je dáno tím, že se v rozvoji daném rovnicí (3) vyskytují další členy ze součinů excitací, a to pro CCSD následovně

$e^{{\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2}}=1+{\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2}+{\hat {T}}_{1}{\hat {T}}_{2}+{\frac {{\hat {T}}_{1}^{2}}{2}}+{\frac {{\hat {T}}_{2}^{2}}{2}}.$

(6)

Metoda CC je díky tomuto velikostně-konzistentní (z angl. size-consistent), a tedy její přesnost nezávisí na velikosti systému. Pople a kol.^[3] definovali velikostně-konzistentní závislost jako

$E_{AB}(r\rightarrow \infty )=E_{A}+E_{B},$

(7)

tzn., že pokud vezmeme energii dvou systémů nekonečně vzdálených od sebe musí se celková energie rovnat součtu energií jednotlivých systémů. Dále je metoda CC velikostně-extenzivní (z angl. size-exctensivity). Význam velikostní-extenzivity je, že energie roste lineárně s rostoucím počtem částic, a tedy zvětšování systému nezvětšuje korelační chybu, ta je konstantní ^[4].

Typy

Podle řádu excitace, který je do výpočtu zahrnut jsou odvozeny názvy jednotlivých metod CC, například CCD, CCSD, CCSD(T), CCSDT, CCSDTQ atd. U CCSD(T) písmeno T v závorce značí, že trojnásobné excitace jsou počítány neiterativně ^[5]. Pro přesnost a správnost výsledku u metody CC je nutné využít dostatečně velkou bázi, aby chyba způsobená použitou konečnou bází nebyla velká, a případně byla eliminovatelná extrapolací do úplné báze.

Reference

↑ ČÍŽEK, Jiří. On the Correlation Problem in Atomic and Molecular Systems. Calculation of Wavefunction Components in Ursell‐Type Expansion Using Quantum‐Field Theoretical Methods. S. 4256–4266. The Journal of Chemical Physics [online]. 1966-12. Roč. 45, čís. 11, s. 4256–4266. DOI 10.1063/1.1727484.
↑ LEVINE, Ira N. Quantum chemistry. Boston: Pearson, 2014. Dostupné online. ISBN 0-321-80345-0.
↑ POPLE, John A.; BINKLEY, J. Stephen; SEEGER, Rolf. Theoretical models incorporating electron correlation. S. 1–19. International Journal of Quantum Chemistry [online]. 2009-06-18. Roč. 10, čís. S10, s. 1–19. DOI 10.1002/qua.560100802.
↑ HANRATH, Michael. On the concepts of connectivity, separability, and consistency: An illustration by partitioned diagrams and numerical probing. S. 31–38. Chemical Physics [online]. 2009-02. Roč. 356, čís. 1–3, s. 31–38. DOI 10.1016/j.chemphys.2008.10.039.
↑ RAGHAVACHARI, Krishnan; TRUCKS, Gary W.; POPLE, John A.; HEAD-GORDON, Martin. A fifth-order perturbation comparison of electron correlation theories. S. 479–483. Chemical Physics Letters [online]. 1989-05. Roč. 157, čís. 6, s. 479–483. DOI 10.1016/S0009-2614(89)87395-6.

[1] ČÍŽEK, Jiří. On the Correlation Problem in Atomic and Molecular Systems. Calculation of Wavefunction Components in Ursell‐Type Expansion Using Quantum‐Field Theoretical Methods. S. 4256–4266. The Journal of Chemical Physics [online]. 1966-12. Roč. 45, čís. 11, s. 4256–4266. DOI 10.1063/1.1727484.

[2] LEVINE, Ira N. Quantum chemistry. Boston: Pearson, 2014. Dostupné online. ISBN 0-321-80345-0.

[3] POPLE, John A.; BINKLEY, J. Stephen; SEEGER, Rolf. Theoretical models incorporating electron correlation. S. 1–19. International Journal of Quantum Chemistry [online]. 2009-06-18. Roč. 10, čís. S10, s. 1–19. DOI 10.1002/qua.560100802.

[4] HANRATH, Michael. On the concepts of connectivity, separability, and consistency: An illustration by partitioned diagrams and numerical probing. S. 31–38. Chemical Physics [online]. 2009-02. Roč. 356, čís. 1–3, s. 31–38. DOI 10.1016/j.chemphys.2008.10.039.

[5] RAGHAVACHARI, Krishnan; TRUCKS, Gary W.; POPLE, John A.; HEAD-GORDON, Martin. A fifth-order perturbation comparison of electron correlation theories. S. 479–483. Chemical Physics Letters [online]. 1989-05. Roč. 157, čís. 6, s. 479–483. DOI 10.1016/S0009-2614(89)87395-6.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

Navigation

Navigace

Tématické portály

Metoda vázaných klastrů

Popis

Typy

Reference