Mezoiontové karbeny

Mezoiontové karbeny (MIC) jsou skupina reaktivních meziproduktů, která se podobá N-heterocyklickým karbenům (NHC). Využívají se při chemickém výzkumu. Na rozdíl od NHC jsou kanonické rezonanční struktury těchto karbenů mezoiontové: jde o dipolární sloučeniny, které mají ve svých molekulách delokalizovaný kladný i záporný náboj a jejich strukturu tak nelze popsat jedinou mezomerní formou. Je známa řada takových karbenů, které lze izolovat a jsou za pokojové teploty stabilní, i nestabilních, jež mohou podléhat mezimolekulárnímu rozkladu. MIC na rozdíl od NHC nevytvářejí dimery, což vede k menším sterickým požadavkům.[1][2][3] Je popsáno několik mezoiontových karbenů, které nelze získat jako čisté sloučeniny, ovšem mohou být připraveny jako ligandy v komplexech s přechodnými kovy. Většina těchto komplexů má nižší citlivost vůči vzduchu a vlhkosti než fosfinové či běžné NHC komplexy a také vykazuje odolnost proti oxidaci. Tyto vlastnosti komplexů MIC vyplývají z toho, že jde o silné σ-donory - silnější než fosfiny nebo N-heterocyklické karbeny v důsledku slabší stabilizace heteroatomu. Síla karbenových ligandů je způsobována elektropozitivními uhlíkovými centry, která vytváří silné kovalentní vazby s kovy.[1][2] Tyto ligandy snižují energie prodlužujících vibrací v komplexech[4][5] a vykazují silné trans efekty.[4][6]

Rozdělení

Imidazolin-4-ylideny

Nejlépe prozkoumané mezooiontové karbeny jsou odvozeny od imidazolu a bývají nazývány imidazolin-4-ylideny. Tyto sloučeniny byly poprvé popsány v roce 2001.[7] Tvorba imidazolin-4-ylidenů místo imidazolin-2-ylidenů je obvykle zapříčiněna blokováním pozice C2. Většina imidazolin-4-ylidenů má tři , a to na pozicích N1, C2 a N3, nebo čtyři substituenty. Skupiny odtahující elektrony na pozicích N3 a C5 stabilizují karbeny lépe než skupiny dodávající elektrony.[8] Byly připraveny volné karbeny[8][9][10] i mnohé komplexy s přechodnými kovy.

1,2,3-triazolylideny

Další dobře prozkoumaná skupina mezoiontových karbenů je odvozena od 1,2,3-triazolu, tyto karbeny se označují jako 1,2,3-triazol-4(nebo 5)-ylideny. První sloučeniny tohoto druhu byly připraveny roku 2008.[11] Nejčastěji bývají trisubstituované s alkyly na pozicích N1 a N3 a aryly na C4 nebo C5. Jsou zde popsány volné karbeny i řada komplexů s přechodnými kovy. Volné karbeny alkylované na N3 se rozkládají reakcemi, v nichž se alkylové skupiny účastní nukleofilních ataků na karben. V případech, kdy se v pozici N3 nachází objemný alkyl či aryl se stabilita karbenu výrazně zvyšuje.

Pyrazolinylideny

První mezoiontové karbeny založené na pyrazolech byly popsány v roce 2007.[12] Sloučeniny z této skupiny se nazývají pyrazolin-3(nebo 4)-ylideny. Pyrazolin-4-ylideny bývají tetrasubstituované alkyly nebo aryly; pozice C3 a C5 mohou však být substituovány i dusíkatými nebo kyslíkatými skupinami. Elektronové vlastnosti skupin na pozicích C3 a C5 ovlivňují celkové elektronové vlastnosti ligandů a jejich katalytickou aktivitu. I z této skupiny jsou známy jak volné karbeny, tak komplexy s přechodnými kovy.[13][14]

Ostatní

Bylo připraveno několik tetrazol-5-ylidenových karbenů založených na tetrazolu.[15] Do poloh N1 a N3 mohou být navázány alkylové i arylové skupiny. Komplexy těchto karbenů a přechodných kovů se připravují in situ. Další skupinu představují mezoiontové karbeny odvozené od isoxazolů a thiazolů.[16][17] Isoxazol-4-ylideny jsou trisubstituovány v polohách N2, C3 a C5 alkylovými skupinami. Thiazol-5-ylideny bývají trisubstituovány na pozicích C2, N3 a C4, a to aryly. Komplexy s přechodnými kovy se u obou těchto skupin připravují in situ. Byl popsán i 1,3-dithiol-5-ylidenový karben odvozený od 1,3-dithiolanu, který však byl izolován pouze jako komplex.[3]

Příprava volných karbenů

Mnohé mezoiontové karbeny lze připravit z jejich protonovaných solí deprotonací silnými zásadami, jako jsou bis(trimethylsilyl)amid draselný (KHMDS) a terc-butoxid draselný (KOt-Bu). Draselné zásady se používají, protože nevytvářejí stabilní adukty karbenů s alkalickými kovy.[1][8][13][14][18]

Imidazolin-4-ylideny se vytváří více než imidazolin-2-ylideny, protože pozice C2 je stíněna. C2 karbeny jsou termodynamicky stabilnější než C4 karbeny v důsledku rezonančních interakcí a indukčních efektů mezi atomy uhlíku a dusíku. Výpočty také ukázaly, že C4 vodík je méně kyselý než C2 vodík imidazolu. Z tohoto důvodu bývá pozice C2 aktivována přednostně před pozicí C4, pokud C2 není stíněna; to mohou způsobovat arylové a velké alkylové skupiny (například izopropyl).[4][18]

Komplexy s kovy

Velké množství karbenů není možné izolovat jako volné karbeny, ale lze je použít jako ligandy v komplexech s přechodnými kovy. Jsou známy komplexy mezoiontových karbenů s Fe, Os, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu a Ag, Sm a Y. Komplexy MIC lze získat mnoha způsoby.[4][18][19]

Mezoiontové karbeny mohou být připraveny reakcemi svých solí se silnými zásadami. Vzniklé karbeny poté tvoří komplexy s  kovy nacházejícími se v reakční směsi skrze výměnu ligandů.[9][17]

Nejčastěji se na přípravu používají přímá metalace aktivací vazby C-H[1][4][11][18][19][20][21][22] nebo oxidační adicí.[4][18][23] Aktivace vazby C‒H vede k oxidační adici karbenového ligandu na kovové centrum. Přímá metalace obvykle vyžaduje blokování míst, na kterých by mohlo docházet ke vzniku NHC komplexů — vhodnými substituenty jsou zde fenyl a isopropyl. Menší substituenty lze odstranit. Přímá metalace imidazoliových solí stříbrem může způsobit štěpení na pozici C2, je-li jako blokující skupina použit methyl, což má za následek vznik obyčejného NHC karbenu. n-Alkylové a benzylové skupiny mívají podobné účinky. Tvorba MIC komplexů místo NHC komplexů může být rovněž ovlivněna sterickými efekty; například u imidazoliových solí pozice C2 nemusí být blokována, jestliže substituenty na dusících (N1 nebo N3) vytvářejí významné sterické interakce. Interakce mezi substituenty na dusících a kovovým centrem brání tvorbě komplexů NHC. Jestliže je karben součástí bidentátního ligandu se stericky ovlivněnou geometrií, tak také může docházet k přednostními vytváření MIC komplexu. Protianionty imidazoliových solí též mají vliv na to, zda vznikají NHC nebo MIC. NHC nejčastěji vznikají heterolytickým štěpením vazeb, takže u malých koordinujících aniontů převládá tento mechanismus. Vznik MIC formation obvykle probíhá oxidační adicí, kterou upřednostňují nekoordinující a nepolární anionty, například BF4− nebo SbF6−.[4] Existují i jiné metody, zaměřené na aktivaci požadovaného uhlíku namísto deaktivace nechtěných; to lze provést pomocí halogenů, protože vazba C-X (X = halogenid) se aktivuje snadněji než vazba C-H. Tento postup vede k oxidační adici halogenidu karbenu na kov s nízkým oxidačním číslem.[4][18]

Běžnou metodou je rovněž transmetalace.[4][11][18][19][22][24][25] Při tomto postupu se většinou nejprve přímou metalací připraví stříbrný komplex, jenž poté reaguje se solí požadovaného kovu. Produkty jsou komplex MIC s tímto kovem a sraženina stříbrné soli.

Využití v katalýze

Mezoiontové karbeny jsou velmi dobrými σ-donory a usnadňují oxidační adice kovových center, díky tomu by mohly být MIC ligandy využívány jako součásti katalyzátorů.[18] Komplexy MIC a přechodných kovů byly experimentálně použity jako katalyzátory metateze olefinů, metatetických uzavírání kruhů i metatetických polymerizací.[26][27] Komplexy MIC mají v mnoha případech lepší vlastnosti než odpovídající komplexy NHC. Luze je použít jako katalyzátory Suzukiově-Mijaurově i Heckově-Mizorokiově reakci.[4][9][28][29][30] I zde jsou MIC katalyzátory často lepší než ty založené na NHC; například při metatezi olefinů jsou MIC katalyzátory aktivní za pokojové teploty po přidání Brønstedovy kyseliny, například chlorovodíkové nebo trifluoroctové, zatímco NHC katalyzátory se musí aktivovat zahříváním na vysoké teploty.[27] MIC komplexy také mohou katalyzovat hydrogenace alkenů. Ukázalo se jejich možné využití při hydrogenacích koncových a cis-alkenů.[4][5] Lepší vlastnosti katalyzátorů odvozených od MIC oproti jejich NHC analogům jsou způsobeny tím, že MIC ligandy jsou silnějšími donory elektronů, lépe navyšují elektronovou hustotu a tím vybuzují vodíkové atomy směrem k oxidačním adicím na kovy. Komplexy MIC je možné použít například u hydrogenací diarylketonů s využitím izopropylalkoholu jako zdroje vodíku.[4][21] Komplexní sloučeniny obsahující MIC také mohou fungovat jako katalyzátory oxidací alkoholů a aminů za nepřítomnosti zásad a oxidačních činidel. Některé tyto komplexy lze použít k  přípravě arylamidů;[31] jiné zase při hydroarylacích, jako jsou adice arylových skupin a vodíku na násobné vazby.[32] Neustále probíhá výzkum dalších reakcí, které by mohly být katalyzovány komplexy mezoiontových karbenů.[18][33]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Mesoionic carbene na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b c d G. Guisado-Barrios, J. Bouffard, B. Donnadieu, G. Bertrand. Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 4759-4762.
  2. ↑ a b D. Martin, M. Melaimi, M. Soleilhavoup, G. Bertrand. Organometallics. 2011, 30, 5304-5313.
  3. ↑ a b G. Ung, D. Mendoza-Espinosa, J. Bouffard, G. Bertrand. Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 50, 4215-4218.
  4. ↑ a b c d e f g h i j k l M. Albrecht. Chem. Commun. 2008, 3601-3610.
  5. ↑ a b M. Heckenroth, E. Kluser, A. Neels, M. Albrecht. Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 6293-6296.
  6. ↑ M. Heckenroth, A. Neels, M. Garnier, P. Aebi, A. Ehlers, M. Albrecht. Chem. Eur. J. 2009, 15, 9375-9386.
  7. ↑ S. Gründemann, A. Kovacevic, M. Albrecht, J. Faller, R. H. Crabtree. Chem. Commun. 2001, 2274-2275
  8. ↑ a b c G. Ung, G. Bertrand. Chem. Eur. J. 2011, 17, 8269-8272.
  9. ↑ a b c E. Aldeco-Perez, A. Rosenthal, B. Donnadieu, P. Parameswaran, G. Frenking, G. Bertrand. Science. 2009, 326, 556-559.
  10. ↑ D. Mendoza-Espinosa, B. Donnadieu, G. Bertrand. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 7264-7265.
  11. ↑ a b c P. Mathew, A. Neels, M. Albrecht. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 13534-13535.
  12. ↑ Y. Han, H. V. Huynh, G. K. Tan. Organometallics 2007, 26, 6581-6585.
  13. ↑ a b V. Lavallo, C. A. Dyker, B. Donnadieu, G. Bertrand. Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 5411-5414.
  14. ↑ a b I. Fernández, C. A. Dyker, A. DeHope, B. Donnadieu, G. Frenking, G. Bertrand. J. Am. Chem. Soc 2009, 131, 11875-11881.
  15. ↑ S. Araki, K. Yokoi, R. Sato, T. Hirashita, J. Setsune. J. Heterocyclic Chem. 2009, 46, 164-171.
  16. ↑ M. Iglesias, M. Albrecht. Dalton Trans. 2010, 39, 5213-5215.
  17. ↑ a b D. Mendoza-Espinosa, G. Ung, B. Donnadieu, G. Bertrand Chem. Commun. 2011, 47, 10614-10616.
  18. ↑ a b c d e f g h i Oliver Schuster; Martin Albrecht. Beyond Conventional N-Heterocyclic Carbenes: Abnormal, Remote, and Other Classes of NHC Ligands with Reduced Heteroatom Stabilization. Chemical Reviews. 2009-08-12, s. 3445–3478. Dostupné online. ISSN 0009-2665. DOI 10.1021/cr8005087. PMID 19331408. 
  19. ↑ a b c Polly L. Arnold. Abnormal N-heterocyclic carbenes. Coordination Chemistry Reviews. 2007-03-01, s. 596–609. ISSN 0010-8545. DOI 10.1016/j.ccr.2006.08.006. 
  20. ↑ G. Song. Y. Zhang. X. Li. Organometallics. 2008, 27, 1936-1943.
  21. ↑ a b L. Yang, A. Krüger, A. Neels, M. Albrecht. Organometallics. 2008, 27, 3161-3171.
  22. ↑ a b A. Poulain, D. Canseco-Gonzalez, R. Hynes-Roche, H. Müller-Bunz, O. Schuster, H. Stoeckli-Evans, A. Neels, M. Albrecht. Organometallics. 2011, 30, 1021-1029.
  23. ↑ D. Bacciu, K. J. Cavell, I. A. Fallis, L. Ooi. Angew. Chem., Int. Ed. 2005, 44, 5282-5284
  24. ↑ M. Alcarazo, S. Roseblade, A. R. Cowley, R. Fernández, J. M. Brown, J. M. Lassaletta. J. Am. Chem. Soc.. 2005, 127, 3290-3291.
  25. ↑ A. Chianese, A. Kovacevic, B. Zeglis, J. W. Faller, R. H. Crabtree. Organometallics. 2004, 23, 2461-2468.
  26. ↑ J. Bouffard, B. K. Keitz, R. Tonner, G. Guisado-Barrios, G. Frenking, R. H. Grubbs, G. Bertrand. Organometallics 2011, 30, 2617-2627.
  27. ↑ a b B. K. Keitz, J. Bouffard, G. Bertrand, R. H. Grubbs. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 8498-8501.
  28. ↑ H. Lebel, M. K. Janes, A. B. Charette, S. P. Nolan. 'J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5046-5047
  29. ↑ Y. Han, L. J. Lee, H. V. Huynh. Organometallics. 2009, 28, 2778-2786
  30. ↑ T. Nakamura, K. Ogata, S. Fukuzawa. Chem. Lett. 2010, 39, 920-922.
  31. ↑ A. Prades, E. Peris, M. Albrecht. Organometallics 2011, 30, 1162-1167
  32. ↑ R. Saravanakumar, V. Ramkumar, S. Sankararaman. Organometallics. 2011, 30, 1689-1694.
  33. ↑ A. Prades, M. Viciano, M. Sanaú, E. Peris. Organometallics. 2008, 27, 4254-4259.