Muraiova reakce

Muraiova reakce je organická reakce, při níž se využívá aktivace vazby uhlík-vodík k tvorbě nové vazby mezi uhlíkovými atomy koncového nebo stericky zatíženého vnitřního alkenu a aromatické sloučeniny pomocí katalyzátoru založeného na rutheniu.[1]

Reakci objevil Šindži Murai v roce 1993. Nejednalo o první známý případ aktivace vazby C-H ovšem Muraiova reakce má vysokou výtěžnost i široký rozsah použitelných substrátů.[2][3]

Předchozí postupy, jako například hydroarylace, vyžadovaly tvrdší podmínky a měly menší rozsah.[4]

Muraiova reakce; X je řídicí skupina.

Možnosti reakce a regiochemie

V původní reakci byl jako řídicí skupina požit keton; k tomuto účelu však mohou sloužit i jiné skupiny, například estery, iminy, nitrily a karboximidáty.[5] Byly také popsány Muraiovy reakce využívající disubstituované alkyny.[6]

Bidentátní řídicí skupiny umožňují orthoalkylaci aromatických kruhů α,β-nenasycenými ketony, které jsou z hlediska Muraiových reakcí obvykle nereaktivní.[7]

První prováděné reakce byly narušovány vedlejšími produkty alkylací na obou ortho pozicích. Tento problém byl částečně vyřešen pomocí orthomethylblokujících skupin; došlo ovšem ke snížení reakčních rychlostí.[3] Substituenty v poloze meta ovlivňují regioselektivitu;[8] reakce přednostně probíhá na nejméně stericky zatížené ortho pozici, jestliže není přítomna meta skupina, která se může koordinovat s rutheniovým katalyzátorem. Methoxyacetofenony reagují převážně na více zatížených pozicích.

Vliv m-substituentů na regioselektivitu Muraiových reakcí; procenta udávají podíl produktů se substituenty v daných pozicích.

Mechanismus

Muraiovu reakci může katalyzovat řada různých sloučenin ruthenia, jako například RuH2(CO)(PPh3)3, RuH2(PPh3)4, Ru(CO)2(PPh3)3 a Ru3(CO)12.[9]

Ru(0) katalyzátory

Podrobný mechanismus Muraiovy reakce nebyl nalezen. Experimentálními a výpočetními studiemi se došlo k nejméně dvěma možným mechanismům, závisejícím na použitém katalyzátoru.[10][11]

U katalyzátorů jako je [Ru(H)2(CO)(PR3)3], které mají jako aktivní centrum ruthenium v oxidačním čísle 0, byl propojením teorie funkcionálu hustoty s experimentálními daty získán následující mechanismus:[3][11][12]

Navržený mechanismus reakce ethenu s acetofenone, (L = PR3); některé přihlížející ligandy na Ru nejsou znázorněny.

Předpokládá se, že za vysokých teplot se RuH2(CO)(PPh3)3 mění na nenasycené komplexy s obecným vzorcem Ru(CO)(PPh3)n species.[9] Katalytický cyklus pravděpodobně začíná koordinací ketonu, po které následuje oxidační adice na vazbu C-H. Vzniklý 5-koordinovaný metalocyklus je stabilizován agostickými interakcemi. Tvorba vazeb C-C je krokem určujícím rychlost reakce.

Ruthenaté katalyzátory

Komplex [Ru(o-C6H4PPh2)(H)(CO)(PPh3)2] katalyzuje Muraiovy reakce za pokojové teploty.[13][14][15]

U [Ru(H)2(H2)2(PR3)2] je aktivním komplexem [Ru(H)2(PR3)2].

Navržený mechanismus reakce acetofenonu s ethenem za katalýzy [Ru(H)2(H2)2(PR3)2]. Přihlížející PMe3) ligandy pro přehlednost nejsou znázorněny.

Po vzniku aktivní formy katalyzátoru z 1 se acetofenon koordinuje na komplex přes karbonylový kyslík a agosticky přes ortho-C-H vazbu (2). Podobně jako u mechanismu navrženého pro Ru0 tyto agostické interakce vyvolávají oxidační adici na ortho-C-H. redukční eliminací se uvolní H2, který je stále koordinovaný, a vytvoří se komplex 3. Koordinací ethenu a dekoordinací ketonu vznikne komplex 4, u něhož proběhne navázání ethenu na hydrid za vzniku 5. Po oxidační adici H2 (6) dojde k redukční eliminací a produkt se agosticky naváže na komplex. Koordinací další molekuly acetofenonu dojde k obnovení komplexu 2.

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Murai reaction na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Fumitoshi Kakiuchi; Takuya Kochi. Transition-Metal-Catalyzed Carbon-Carbon Bond Formation via Carbon-Hydrogen Bond Cleavage. Synthesis. 2008, s. 3013–3039. ISSN 0039-7881. DOI 10.1055/s-2008-1067256. 
  2. ↑ Shinji Murai; Fumitoshi Kakiuchi; Shinya Sekine; Yasuo Tanaka; Asayuki Kamatani; Motohiro Sonoda; Naoto Chatani. Efficient catalytic addition of aromatic carbon-hydrogen bonds to olefins. Nature. 1993-12-09, s. 529–531. ISSN 0039-7881. DOI 10.1038/366529a0. Bibcode 1993Natur.366..529M. 
  3. ↑ a b c S. Murai; F. Kakiuchi; S. Sekine; Y. Tanaka; Asayuki Kamatani; M. Sonoda; Naoto Chatani. Catalytic C-H/olefin coupling. Pure and Applied Chemistry. 1994-01-01, s. 1527–1534. ISSN 1365-3075. DOI 10.1351/pac199466071527. 
  4. ↑ Shinji Murai; Naoto Chatani; Fumitoshi Kakiuchi. Catalytic addition of C-H bonds to multiple bonds with the aid of ruthenium complexes. Catalysis Surveys from Asia. 1997-03-01, s. 35–51. ISSN 1384-6574. DOI 10.1023/A:1019064627386. 
  5. ↑ Jiong Yang. Transition metal catalyzed meta-C–H functionalization of aromatic compounds. Organic and Biomolecular Chemistry. 2015-02-04, s. 1930–1941. ISSN 1477-0539. DOI 10.1039/c4ob02171a. PMID 25522930. 
  6. ↑ Fumitoshi Kakiuchi; Yoshimi Yamamoto; Naoto Chatani; Shinji Murai. Catalytic Addition of Aromatic C–H Bonds to Acetylenes. Chemistry Letters. 1995-08-01, s. 681–682. ISSN 0366-7022. DOI 10.1246/cl.1995.681. 
  7. ↑ Guy Rouquet; Naoto Chatani. Ruthenium-catalyzed ortho-C–H bond alkylation of aromatic amides with α,β-unsaturated ketones via bidentate-chelation assistance. Chemical Science. 2013-04-02, s. 2201. ISSN 2041-6539. DOI 10.1039/c3sc50310k. 
  8. ↑ Motohiro Sonoda; Fumitoshi Kakiuchi; Naoto Chatani; Shinji Murai. Ruthenium-Catalyzed Addition of Carbon-Hydrogen Bonds in Aromatic Ketones to Olefins. The Effect of Various Substituents at the Aromatic Ring. Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1997-12-01, s. 3117–3128. Dostupné online. ISSN 0009-2673. DOI 10.1246/bcsj.70.3117. 
  9. ↑ a b Fumitoshi Kakiuchi; Shinji Murai. Catalytic C-h/olefin coupling. Accounts of Chemical Research. 2002-10-01, s. 826–834. ISSN 0001-4842. DOI 10.1021/ar960318p. PMID 12379135. 
  10. ↑ Ulrike Helmstedt; Eric Clot. Hydride ligands make the difference: density functional study of the mechanism of the Murai reaction catalyzed by [Ru(H)2(H2)2(PR3)2] (R=cyclohexyl). Chemistry: A European Journal. 2012-09-03, s. 11449–11458. ISSN 1521-3765. DOI 10.1002/chem.201200757. PMID 22847874. 
  11. ↑ a b Toshiaki Matsubara; Nobuaki Koga; Djamaladdin G. Musaev; Keiji Morokuma. Density Functional Study on Activation of ortho-CH Bond in Aromatic Ketone by Ru Complex. Role of Unusual Five-Coordinated d6 Metallacycle Intermediate with Agostic Interaction. Journal of the American Chemical Society. 1998-12-01, s. 12692–12693. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja9816943. 
  12. ↑ Toshiaki Matsubara; Nobuaki Koga; Djamaladdin G. Musaev; Keiji Morokuma. Density Functional Study on Highly Ortho-Selective Addition of an Aromatic CH Bond to Olefins Catalyzed by a Ru(H)2(CO)(PR3)3 Complex. Organometallics. 2000-06-01, s. 2318–2329. ISSN 0276-7333. DOI 10.1021/om0001220. 
  13. ↑ GUARI, Yannick; SABO-ETIENNE, Sylviane; CHAUDRET, Bruno. Exchange Couplings between a Hydride and a Stretched Dihydrogen Ligand in Ruthenium Complexes. Journal of the American Chemical Society. 1998-05-01, s. 4228–4229. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja971603m. (anglicky) 
  14. ↑ BUSKENS, Pascal; GIUNTA, Daniela; LEITNER, Walter. Activation and deactivation of a carbene containing non-classical ruthenium hydride complex in catalytic processes involving C–H bond cleavage. Inorganica Chimica Acta. 2004-04-20, s. 1969–1974. DOI 10.1016/j.ica.2004.01.018. (anglicky) 
  15. ↑ KAKIUCHI, Fumitoshi; KOCHI, Takuya; MIZUSHIMA, Eiichiro; MURAI, Shinji. Room-Temperature Regioselective C−H/Olefin Coupling of Aromatic Ketones Using an Activated Ruthenium Catalyst with a Carbonyl Ligand and Structural Elucidation of Key Intermediates. Journal of the American Chemical Society. 2010-12-22, s. 17741–17750. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja104918f. PMID 21114294. (anglicky) 

Externí odkazy

Média použitá na této stránce

Figure 4. Proposed mechanism of the reaction catalyzed by between acetophenone and ethylene. Spectator ligands (PMe3) omitted for clarity.png
Autor: Codswalloper, Licence: CC BY-SA 4.0
Proposed mechanism of the reaction catalyzed by [Ru(H)2(H2)2(PR3)2] between acetophenone and ethylene. Spectator ligands (PMe3) omitted for clarity.
Figure 2. Proposed mechanism for the reaction between ethylene and acetophenone, L=PR3.png
Autor: Codswalloper, Licence: CC BY-SA 4.0
Proposed mechanism for the reaction between ethylene and acetophenone, L=PR3.
Figure 1. General scheme of a Murai reaction.png
Autor: Codswalloper, Licence: CC BY-SA 4.0
General scheme of a Murai reaction.
Figure 5. Effect of m-substituents on regioselectivity. Percentages are isolated yields of substitution at the indicated position.png
Autor: Codswalloper, Licence: CC BY-SA 4.0
Effect of m-substituents on regioselectivity. Percentages are isolated yields of substitution at the indicated position.