Nekoordinující anion

Nekoordinující anionty nebo slabě koordinující anionty jsou anionty, které s kationty interagují slabě.[1]

Využívají se při zkoumání reaktivity elektrofilních kationtů. Často fungují jako protiionty v kationtových komplexech s nenasycenou koordinační sférou. Tyto anionty jsou důležitými složkami homogenních katalyzátorů polymerizace alkenů, kde je aktivním katalyzátorem koordinačně nenasycený kationtový komplex přechodného kovu. Například slouží jako protiionty u kationtů se 14 valenčními elektrony [(C5H5)2ZrR]+ (R = methyl nebo narůstající polyethylenový řetězec). Komplexy odvozené od nekoordinujících aniontů mohou katalyzovat hydrogenace, hydrosilylace, oligomerizace a polymerizace alkenů. Větší využívání nekoordinujících aniontů pomohlo zlepšit znalosti o agostických komplexech, v nichž jsou ligandy uhlovodíky a vodík. Nekoordinující anionty jsou důležitými součástmi mnoha superkyselin, kde dochází ke kombinaci kyseliny Brønstedova a Lewisova typu.

Historie

Před 90. lety 20. století byly tetrafluorboritany (BF -
4 ), hexafluorfosforečnany (PF -
6 ) a chlorečnany (ClO -
4 ) považovány za slabě koordinující anionty. Nyní je známo, že se vážou na silně elektrofilní kovová centra.[2][3]

Tetrafluorboritanové a hexafluorfosforečnanové anionty se koordinují na vysoce elektrofilní kovové ionty, jako jsou například kationty obsahující centra tvořená čtyřmocným zirkoniem, které mohou odštěpit fluoridovové ionty od těchto aniontů. Ostatní anionty, jako je triflátový, se považují na nízkokoordinující k některým kationtům.

Od objevu BARF

Struktura slabě koordinujícího aniontu [Al(OC(CF3)3)4]−[4] se zobrazením symetrie; zelená = F, červená = O.

V 90. letech 20. století byl objeven tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)fenyl]boritanový ion, B[3,5-(CF3)2C6H3] −
4 , zkráceně „BARF“.[5]

Tento anion je mnohem slaběji koordinujícím než tetrafluorboritanový, hexafluorfosforečnanový a chloristanový a umožňuje tak výzkum ještě silněji elektrofilních kationtů.[6]

Podobnými anionty jsou například tetrakis(pentafluorfenyl)boritanový anion B(C6F5) −
4  a Al[OC(CF3)3] −
4 .

NonCoordAnion2011.png

U objemných boritanových a hlinitanových iontů je záporný náboj rozprostřen symetricky přes mnoho elektronegativních atomů. Podobné anionty mohou být odvozeny od tris(pentafluorfenyl)boru B(C6F5)3. Další výhodou těchto aniontů je, že jejich soli jsou lépe rozpustné v nepolárních organických rozpouštědlech, jako jsou dichlormethan, toluen a někdy i alkany. polární rozpouštědla, například acetonitril, tetrahydrofuran a voda, se vážou na elektrofilní centra a použití nekoordinujících aniontů je zbytečné.

Soli aniontu B[3,5-(CF3)2C6H3] −
4  byly poprvé popsány v roce 1984.[7] Původní způsob přípravy byl nahrazen bezpečnějším.[5]

Krystalová struktura sloučeniny [H(Et2O)2][B(C6F5)4][8], podobné Brookhartově kyselině

Neutrální molekuly, ze kterých jsou odvozeny nekoordinující anionty, jsou silnými Lewisovými kyselinami; příklady mohou být fluorid boritý (BF3) a fluorid fosforečný (PF5). Významnou Lewisovou kyselinou tohoto druhu je tris(pentafluorfenyl)boran, B(C6F5)3, který může odštěpovat alkylové ligandy:[9]

(C5H5)2Zr(CH3)2 + B(C6F5)3 → [(C5H5)2Zr(CH3)]+[(CH3)B(C6F5)3]−

Jiné druhy nekoordinujících aniontů

Další velká skupina nekoordinujících aniontů je odvozena od karboranového aniontu CB11H −
12 . Pomocí tohoto aniontu byla připravena první trikoordinovaná sloučenina křemíku, [(mesityl)3Si][HCB11Me5Br6] která obsahuje nekoordinující anion odvozený od karboranu.[10]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Non-coordinating anion na anglické Wikipedii.


  1. ↑ I. Krossing; I. Raabe. Noncoordinating Anions - Fact or Fiction? A Survey of Likely Candidates. Angewandte Chemie International Edition. 2004, s. 2066–2090. DOI 10.1002/anie.200300620. PMID 15083452. 
  2. ↑ R. V. Honeychuck; W. H. Hersh. Coordination of "Noncoordinating" Anions: Synthesis, Characterization, and X-ray Crystal Structures of Fluorine-Bridged [SbF6]−, [BF4]−, and [PF6]− Adducts of [R3P(CO)3(NO)W]+. An Unconventional Order of Anion Donor Strength. Inorganic Chemistry. 1989, s. 2869–2886. DOI 10.1021/ic00313a034. 
  3. ↑ H. G. Mayfield; W. E. Bull. Co-ordinating Tendencies of the Hexafluorophosphate Ion. Journal of the Chemical Society A. 1971, s. 2279–2281. DOI 10.1039/J1971000227. 
  4. ↑ Gustavo Quiñones; Andreas Reisinger; John Slattery; Ingo Krossing. Homoleptic Cu–phosphorus and Cu–ethene complexes. Chemical Communications. 2007, s. 5046. DOI 10.1039/b710899k. 
  5. ↑ a b N. A. Yakelis; R. G. Bergman. Sodium Tetrakis(3,5-trifluoromethyl)phenylborate (NaBArF24): Safe Preparation, Standardized Purification, and Analysis of Hydration. Organometallics. 2005, s. 3579–3581. DOI 10.1021/om0501428. PMID 19079785. 
  6. ↑ M. Brookhart; B. Grant; A. F. Volpe. [(3,5-(CF3)2C6H3)4B]-[H(OEt2)2]+: a convenient reagent for generation and stabilization of cationic, highly electrophilic organometallic complexes. Organometallics. 1992, s. 3920–3922. DOI 10.1021/om00059a071. 
  7. ↑ H. Nishida; N. Takada; M. Yoshimura; T. Sonods; H. Kobayashi. Tetrakis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)borate. Highly lipophilic stable anionic agent for solvent-extraction of cations. Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1984, s. 2600. DOI 10.1246/bcsj.57.2600. 
  8. ↑ P. Jutzi; C. Müller; A. Stammler; H. G. Stammler. Synthesis, Crystal Structure, and Application of the Oxonium Acid [H(OEt2)2]+[B(C6F5)4]−. Organometallics. 2000, s. 1442. DOI 10.1021/om990612w. 
  9. ↑ G. Erker. Tris(pentafluorophenyl)borane: a Special Boron Lewis Acid for Special Reactions. Dalton Transactions. 2005, s. 1883–1890. DOI 10.1039/b503688g. PMID 15909033. 
  10. ↑ K.-C. Kim; C. A. Reed; D. W. Elliott; L. J. Mueller; F. Tham; L. Lin; J. B. Lambert. Crystallographic Evidence for a Free Silylium Ion. Science. 2002, s. 825–827. Dostupné online. DOI 10.1126/science.1073540. PMID 12161650. Bibcode 2002Sci...297..825K. 

Externí odkazy

Média použitá na této stránce

NonCoordAnion2011.png
Autor: Smokefoot, Licence: CC0
New fig of noncoordinating anions
Al(ORf)4.png
Autor: Smokefoot, Licence: CC BY-SA 4.0
Structure of the weakly anion [Al(OC(CF3)3)4]-
BArF acid crystal structure.png
Crystal Structure of [H(Et2O)2][B(C6F5)4]