Nitren

Nitreny, také nazývané imeny, jsou sloučeniny s obecným vzorcem R–N, jde o dusíkaté analogy karbenů. Mají jednovazný elektricky neutrální atom dusíku, který má ve své valenční vrstvě 6 elektronů - dva vytvářejí kovalentní vazbu a čtyři jsou nevazebné. V důsledku nesplnění oktetového pravidla jsou tak elektrofilní. Nitreny jsou reaktivními meziprodukty mnoha chemických reakcí.[1][2] Nejjednodušší nitren, NH, bývá nazýván imidogen; tento název se někdy používá jako obecné pojmenování nitrenů.

Elektronová konfigurace

Nejjednodušší nitren N-H (imidogen) má atom dusíku hybridizovaný sp, přičemž dva ze čtyř nevazebných elektronů jsou v orbitalu sp a zbylé dva tvoří degenerovaný pár orbitalů p. Elektronová konfigurace je v souladu s Hundovým pravidlem: nižší energii má triplet s jedním elektronem v každém ze dvou orbitalů p a na vyšší energetické hladině se nachází singlet s jedním orbitalem obsazeným a jedním neobsazeným.

Vznik

Kvůli jejich vysoké reaktivitě obvykle není možné nitreny izolovat; během reakce fungují jako reaktivní meziprodukty. Většinou vznikají jedním z těchto způsobů:

Reakce

K nejvýznamnějším reakcím nitrenů patří:

  • Tvorba vazby C-H: Nitreny mohou snadno vytvářet nové vazby C-H za vzniku aminů či amidů. Singletový nitren reaguje za zachování stereochemie. Při jedné studii byla provedena reakce nitrenu, vytvořeného oxidací karbamátu peroxodisíranem draselným, s produktem reakce octanu palladnatého s 2-fenylpyridinem za vzniku methyl N-(2-pyridylfenyl)karbamátu.[3]

Nitrenové meziprodukty se pravděpodobně utvářejí při reakcích oximů s anhydridem kyseliny octové za vzniku isoindolů:[4]

Na následujícím obrázku je zobrazena reakce stilbenu s použitím p-nitrosulfonamidu nebo nosylaminu jako prekurzoru nitrenu oxidovaného (diacetoxyjod)benzenem:

Většinou se však [N-(p-nitrofenylsulfonyl)imino]fenyljodinan připravuje zvlášť:

Příprava [N-(p-nitrofenylsulfonyl)imino]fenyljodinanu
  • Arylnitrenové rozšiřování a zkracování cyklů: U arylnitrenů může probíhat rozšiřování aromatického jádra na sedmičlenné cykly, otevírání cyklů a tvorba nitrilů; například azid 2 na obrázku níže zachycený v argonu při 20 K při fotolýze uvolňuje dusík, čímž vzniká tripletový nitren, který je v rovnováze s produktem vznikajícím rozšiřováním cyklu 6.

Nitren se přeměňuje na nitril 5 přes biradikál 7. Při termolýze za teploty 500 až 600 °C se také tvoří tento nitril, a to s 65% výtěžností. Chinazolin použitý při reakci se připravuje z příslušného bromidu a z azidu sodného. Azid je v rovnováze s tetrazolem 3.

Nitrenové radikály

U některých radikálů obsahujících nitrenové skupiny byly pozorovány vysokospinové kvartety; jeden z nich obsahoval aminoxidovou radikálovou skupinu[9] a druhý uhlíkatý radikál.[10]

V tomto systému je jeden z nepárových elektronů na dusíkovém atomu delokalizován na aromatickém kruhu a ze sloučeniny se tak stává σ–σ–π triradikál. Celkovou elektronovou strukturu také ovlivňuje rezonanční struktura dusíkatého karbenového radikálu.

V roce 2019 byl izolován tripletový nitren stabilizovaný vazbou na měď v objemném ligandu.[11]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Nitrene na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Nitrenes. Příprava vydání W. Lwowski. New York: Interscience, 1970. 
  2. ↑ C. Wentrup. Reactive Intermediates. New York: Wiley, 1984. 
  3. ↑ Hung-Yat Thu; Wing-Yiu Yu; Chi-Ming Che. Intermolecular Amidation of Unactivated sp2 and sp3 C–H Bonds via Palladium-Catalyzed Cascade C–H Activation/Nitrene Insertion. Journal of the American Chemical Society. 2006, s. 9048–9049. DOI 10.1021/ja062856v. PMID 16834374. 
  4. ↑ Cécile G. Savarin; Christiane Grisé; Jerry A. Murry; Robert A. Reamer. Novel Intramolecular Reactivity of Oximes: Synthesis of Cyclic and Spiro-Fused Imines. [s.l.]: [s.n.], 2007. DOI 10.1021/ol0630043. PMID 17319674. S. 981–983. 
  5. ↑ Zigang Li; Xiangyu Ding; Chuan He. Nitrene Transfer Reactions Catalyzed by Gold Complexes. The Journal of Organic Chemistry. 2006, s. 5876–5880. Dostupné online. DOI 10.1021/jo060016t. 
  6. ↑ David A. Evans; Margaret M. Faul; Mark T. Bilodeau. Development of the Copper-Catalyzed Olefin Aziridination Reaction. Journal of the American Chemical Society. 1994, s. 2742–2753. Dostupné online. DOI 10.1021/ja00086a007. 
  7. ↑ Peter Brandt; Mikael J. Sodergren; Pher G. Andersson; Per-Ola Norrby. Mechanistic Studies of Copper-Catalyzed Alkene Aziridination. Journal of the American Chemical Society. 1994, s. 8013–8020. Dostupné online. DOI 10.1021/ja993246g. 
  8. ↑ Iain D. G. Watson; Lily Yu; Andrei K. Yudi. Advances in Nitrogen Transfer Reactions Involving Aziridines. Accounts of Chemical Research. 2006, s. 194–206. Dostupné online. DOI 10.1021/ar050038m. PMID 16548508. 
  9. ↑ Paul M. Lahti; Burak Esat; Yi Liao; Paul Serwinski; Jiang Lan; Richard Walton. Heterospin organic molecules: nitrene–radical linkages. Polyhedron. 2001-05-30, s. 1647–1652. DOI 10.1016/S0277-5387(01)00667-2. 
  10. ↑ Wolfram Sander; Dirk Grote; Simone Kossmann; Frank Neese. 2,3,5,6-Tetrafluorophenylnitren-4-yl: Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopic Characterization of a Quartet-Ground-State Nitreno Radical. Journal of the American Chemical Society. 2001-05-30, s. 4396–4403. DOI 10.1021/ja078171s. PMID 18327939. 
  11. ↑ Synthesis of a Copper-Supported Triplet Nitrene Complex Pertinent to Copper-Catalyzed Amination. Science. 2019, s. 1138–1143. DOI 10.1126/science.aax4423. PMID 31515388. 

Média použitá na této stránce

Preparation of PhINNs.png
Preparation of [N-(p-nitrophenylsulfonyl)imino]phenyliodinane
NitreneTriRadical.svg
(c) V8rik na projektu Wikipedie v jazyce angličtina, CC BY-SA 3.0
Nitrene radical Sander 2008
NitreneTransferReactionsCatalyzedbyGoldComplexes.png
(c) V8rik from en.wikipedia.org, CC-BY-SA-3.0
Nitrene Transfer Reactions Catalyzed by GoldComplexes