Nitrososloučeniny

Strukturní vzorec nitrososkupiny

Nitrososloučeniny jsou v organické chemii sloučeniny obsahující nitroso funkční skupinu se vzorcem -NO. Existují C-nitrososloučeniny (např. nitrosoalkany, R-N=O), S-nitroso sloučeniny (například nitrosothioly RS-N=O), N-nitrososloučeniny (například nitrosaminy R 1N(R2)-N=O), a O-nitroso sloučeniny (alkyldusitany neboli alkylnitrity, RO-N=O).

Organické nitrososloučeniny

Nitrosobenzen (C6H5NO) lze připravit redukcí nitrobenzenu na fenylhydroxylaminu (C6H5NHOH), který se následně oxiduje.[1] U nitrosoarenů se často objevuje rovnováha mezi monomerem a dimerem. Dimery, které jsou bledě žluté, jsou zpravidla v pevném skupenství, zatímco tmavě zbarvené monomery se přednostně vyskytují v roztoku nebo při vyšších teplotách. Existují jako cis- a trans- isomery.[2]

Struktura dimeru 2-nitrosotoluenu[3]

Nitrososloučeniny mohou být připraveny redukcí nitrosloučenin nebo oxidací hydroxylaminů; příklady jsou 2-methyl-2-nitrosopropan ((CH3)3CNO neboli t-BuNO).[4] 2-Methyl-2-nitrosopropan má modrou barvu a vyskytuje se v roztoku v rovnováze se svým dimerem , který je bezbarvý a má teplotu tání 80-81 °C.

Aromatické 4-nitrosoaniliny se připravují Ve Fischer-Hepp přeuspořádání z odpovídajících nitrosaminů. Další jmenovitou reakcí zahrnující nitroso sloučeninu je Bartonova reakce .

Organonitrososloučeniny slouží jako ligandy pro přechodné kovy.[5]

2-methyl-2-nitrospropan .

Vzhledem ke stabilitě volných radikálů oxidu dusnatého mají nitroso-organy tendenci k velmi nízké energii disociace vazeb C-N: V důsledku toho jsou obecně citlivé na teplo a světlo. Sloučeniny obsahující O- (NO) nebo N- (NO) vazby obecně mají dokonce ještě nižší energie disociace vazby. Například v N-nitrosodifenylaminu, (C6H5)2N-N=O, má N-N vazba disociační energii pouze 23 kcal / mol.[6]

Nitrosace vs. nitrosylace

Dusitany mohou v závislosti na fyzikálně-chemickém prostředí vstoupit do dvou druhů reakce.

  • Nitrosylace je přidání nitrosylového iontu NO− kovu (např. železa) nebo thiolu, což vede k nitrosylovému železa Fe-NO (např. V nitrosylovaném hemu = nitrozylému) nebo S- nitrosothiolům (RSNO).
  • Nitrosace je přidání nitrosoniových ion NO+ na amin-NH2, vedoucí k nitrosaminu. Tato konverze nastává při kyselém pH, zvláště v žaludku, jak je vidno z rovnice pro tvorbu N-fenylnitrosaminu:
    NO2− + H+ ⇌ HONO
    HONO + H+ ⇌ H2O + NO+
    C6H5NH2 + NO+ → C6H5N(H)NO + H+

Mnoho primárních alkyl-N-nitroso sloučenin, jako je například CH3N(H)NO, jsou nestabilní vůči hydrolýze na alkohol. Odvozené od sekundárních aminů (např. (CH3)2NNO odvozený z dimethylaminu) jsou robustnější. Právě tyto N- nitrosaminy jsou karcinogeny u hlodavců.

Nitrosyl v anorganické chemii

Lineární a nelineární nitrosyl kovu

Nitrosyly jsou neorganické sloučeniny obsahující skupinu NO, například přímo vázanou na kov přes atom N, čímž vzniká skupina kov-NO. Alternativně je nekovovým příkladem běžný činidlo nitrosylchlorid (Cl-N=O). Oxid dusnatý je stabilní radikál , který má nepárový elektron. Redukce oxidu dusnatého dává hyponitritický anion , NO − :

NO + e− → NO −

Oxidace NO dává nitrosoniový kation, NO+:

NO → NO+ + e−

Oxid dusnatý může sloužit jako ligand tvořící nitrosylové komplexy kovu nebo pouze kovové nitrosyly. Tyto komplexy lze považovat za adukty NO + , NO − nebo některé mezilehlé případy.

V jídle

Nitrosyl-hem

V potravinách a v gastrointestinálním traktu nemají nitrozace a nitrosylace stejné důsledky pro zdraví spotřebitelů.

  • U nasoleného masa: Maso zpracované nasolováním obsahuje dusitan a má pH přibližně 5, kde téměř všechny dusitany jsou přítomny jako NO2− (99%). Do nasoleného masa se přidá také askorbát sodný (nebo erythorbát nebo vitamin   C). Askorbát inhibuje nitrosaci aminů na nitrozamin, protože askorbát reaguje s NO2−, aby se vytvořil NO. [7] [8] Ascorbát a pH   5 proto upřednostňuje nitrosylaci hemového železa, tvořící nitrosylhem, červený pigment, pokud je obsažen uvnitř myoglobinu, a růžový pigment, pokud byl uvolněn vařením. Podílí se na "slaninové příchuti" nasoleného masa: nitrosylhem se proto považuje za přínos pro masný průmysl a pro spotřebitele. [9]
  • V žaludku: sekretovaný chlorovodík vytváří kyselé prostředí (pH = 2) a požívaný dusitan (s potravinami nebo slinami) vede k nitrosaci aminů, které produkují nitrosaminy (potenciální karcinogeny). Nitrosace je nízká, pokud je koncentrace aminů nízká (např. Nízkoproteinová strava, žádné fermentované potraviny) nebo vitamínem   C je vysoká (např. Dieta s vysokým obsahem plodů). Pak se vytvoří S- nitrosothioly, které jsou stabilní při pH   2.
  • V tlustém střevě : neutrální pH nepodporuje nitrozaci. V stolici není vytvořen žádný nitrosamin ani po přidání sekundárního aminu nebo dusitanu. [10] Neutrální pH podporuje NO − uvolňování z S- nitrosothiolů a nitrozylaci železa. Dříve nazývané NOC (N- nitroso sloučeniny), měřené týmem Bingham ve stolici dobrovolníků krmených červeným masem[11] byly podle Binghama a Kuhnleho převážně N- nitroso ATNC (zdánlivé nitrozosloučeniny), např. S nitrosothioly a nitrosylové železo (jako nitrosyl hem). [12]

Příbuzná témata

  • Nitrosamin , funkční skupina s NO připojena na amin, jako je R 2 N-NO
  • Nitrosobenzen
  • Oxid dusnatý
  • Nitroxyl

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Nitroso na anglické Wikipedii.

  1. ↑ G. H. Coleman, C. M. McCloskey, F. A. Stuart. Nitrosobenzene. Org. Synth.. 1945, s. 80. DOI 10.15227/orgsyn.025.0080. 
  2. ↑ Beaudoin, D.; Wuest, J. D. Dimerization of Aromatic C-Nitroso Compounds. Chemical Reviews. 2016, s. 258-286. DOI 10.1021/cr500520s. 
  3. ↑ E.Bosch. Structural Analysis of Methyl-Substituted Nitrosobenzenes and Nitrosoanisoles. J. Chem. Cryst.. 2014, s. 44. DOI 10.1007/s10870-013-0489-8. 
  4. ↑ CALDER, A.; FORRESTER, A. R.; HEPBURN, S. P. 2-Methyl-2-nitrosopropane and Its Dimer. Org. Synth.. S. 77. Dostupné online. ; Coll. Vol.. S. 803. 
  5. ↑ PILATO, R. S.; MCGETTIGAN, C.; GEOFFROY, G. L.; RHEINGOLD, A. L.; GEIB, S. J. tert-Butylnitroso complexes. Structural characterization of W(CO)5(N(O)Bu-tert) and [CpFe(CO)(PPh3)(N(O)Bu-tert)]+. Organometallics. 1990, s. 312–17. DOI 10.1021/om00116a004. 
  6. ↑ LUO, Yu-Ran. Comprehensive Handbook of Chemical Bond Energies. Boca Raton, Fl.: Taylor and Francis, 2007. ISBN 9781420007282. 
  7. ↑ MIRVISH, SS; WALLCAVE, L; EAGEN, M; SHUBIK, P. Ascorbate–nitrite reaction: possible means of blocking the formation of carcinogenic N-nitroso compounds. Science. July 1972, s. 65–8. DOI 10.1126/science.177.4043.65. PMID 5041776. Bibcode 1972Sci...177...65M. 
  8. ↑ MIRVISH, SS. Effects of vitamins C and E on N-nitroso compound formation, carcinogenesis, and cancer. Cancer. October 1986, s. 1842–50. DOI 10.1002/1097-0142(19861015)58:8+<1842::aid-cncr2820581410>3.0.co;2-#. PMID 3756808. 
  9. ↑ HONIKEL, K. O. The use an control of nitrate and nitrite for the processing of meat products. Meat Science. 2008, s. 68–76. DOI 10.1016/j.meatsci.2007.05.030. PMID 22062097. 
  10. ↑ LEE, L; ARCHER, MC; BRUCE, WR. Absence of volatile nitrosamines in human feces. Cancer Res.. October 1981, s. 3992–4. PMID 7285009. 
  11. ↑ BINGHAM, SA; PIGNATELLI, B; POLLOCK, JR; ET AL. Does increased endogenous formation of N-nitroso compounds in the human colon explain the association between red meat and colon cancer?. Carcinogenesis. March 1996, s. 515–23. DOI 10.1093/carcin/17.3.515. PMID 8631138. 
  12. ↑ KUHNLE, GG; STORY, GW; REDA, T; ET AL. Diet-induced endogenous formation of nitroso compounds in the GI tract. Free Radic. Biol. Med.. October 2007, s. 1040–7. DOI 10.1016/j.freeradbiomed.2007.03.011. PMID 17761300. 

Média použitá na této stránce

Nitrosyl-Heme.png
Autor: Corpet, Licence: CC BY-SA 3.0
nitrosylheme, nitrosyl-heme, heme-NO, nitroso-heme, haem-NO, nitroso-haem, also called cooked cured-meat pigment (Pegg & Shaidi, 2000, "The color of meat" in "Food & Nutrition, Press Inc., Trumbull, Connecticut, USA), released from NO-myoglobin by cooking cured meat (Honikel K.O., 2008, Meat Science, 78, 68-76)
VIYMEX.png
Autor: Smokefoot, Licence: CC BY-SA 4.0
structure of 2-nitrosotoluene dimer from doi 10.1007/s10870-013-0489-8