Nitrosylkomplexy kovů

Nitrosylkomplexy kovů jsou komplexní sloučeniny obsahující molekuly oxidu dusnatého, NO, navázané na atomy přechodných kovů.^[2] Tyto komplexy se mohou lišit jak strukturou, tak i dodatečnými ligandy.

Většina komplexů NO ligandů může být považována za deriváty nitrosylového kationtu, NO⁺. Tento kation je izoelektronický s oxidem uhelnatým, takže vazby nitrosylových ligandů na kovy jsou podobné vazbám v karbonylech. Nitrosyl dodává na kov dva elektrony a přijímá elektrony z kovu. Analogii mezi sloučeninami NO⁺ a CO lze ukázat například na komplexech Co(NO)(CO)₃ a Ni(CO)₄. Z hlediska počtu elektronů jsou dva lineární NO ligandy ekvivalentní třem CO; to lze ukázat na dvojici izoelektronických komplexů Fe(CO)₂(NO)₂ a [Ni(CO)₄].^[3] Oba tyto komplexy splňují pravidlo 18 elektronů. Popis oxidu dusnatého jako NO⁺ neodpovídá některým měřením a vypočítaným vlastnostem; podle jiného popisu je donorem tří elektronů a vazba mezi kovem a ligandem je trojná.

Jednotky M-N-O v nitrosylových komplexech jsou obvykle buď lineární, nebo z lineárního tvaru vychýlené nanejvýš o 15°; existují však i komplexy, kde jsou tyto odchylky větší. Lineární a ohnuté NO ligandy lze od sebe odlišit pomocí infračervené spektroskopie, kdy lineární M-N-O absorbují mezi 1650 a 1900 cm⁻¹, zatímco ohnuté nitrosyly v rozmezí 1525–1690 cm⁻¹. Rozdílné vibrační frekvence jsou způsobeny odlišnými řády vazeb N-O, kdy jsou u lineárních trojné a u ohnutých dvojné.

Ohnuté NO ligandy se někdy popisují jako anionty, NO⁻. K takovým sloučeninám patří organické nitrososloučeniny, například nitrosobenzen. Ke komplexům s ohnutými NO ligandy patří mimo jiné trans-[Co(en)₂(NO)Cl]⁺; NO⁻ je běžné i u molekul obsahujících kromě NO alkalické kovy nebo kovy alkalických zemin, například LiNO a BeNO mají iontové struktury, Li⁺NO⁻ a Be⁺NO⁻.^[4][5]

Zda molekula obsahuje lineární, nebo ohnuté ligandy, lze určit pomocí Enemarkova–Felthamova značení.^[6] Faktorem určujícím tvar NO ligandů je zde počet elektronů v pí symetrii. Komplexy s více než 6 „pí elektrony“ mívají ohnuté NO ligandy; například [Co(en)₂(NO)Cl]⁺, s osmi elektrony pí symetrie (šesti v orbitalech t_2g a dvěma na NO, {CoNO}⁸, obsahuje ohnutý ligand, ale u [Fe(CN)₅(NO)]²⁻, který má šest elektronů pí symetrie, {FeNO}⁶, je nitrosyl lineární. Pro přehlednost je zobrazen počet {MNO} d elektronů u aniontu [Cr(CN)₅NO]³⁻. Z kyanidových ligandů má každý náboj −1, celkem tedy −5. Vyvážení celkového náboje se tak dosáhne tím, že {CrNO} má náboj +2 (−3 = −5 + 2). Z hlediska neutrálních elektronů má Cr 6 d elektronů a NO· mí jeden, což dohromady dává 7. Dva elektrony se odečtou, protože celkový náboj fragmentu činí +2, což dá výsledek 5. Podle Enemarkova–Felthamova značení je počet d elektronů {CrNO}⁵. Výsledky vycházejí stejně, ať se s nitrosylovým ligandem počítá jako s NO⁺ nebo NO⁻.^[6]

Oxid dusnatý může vytvářet můstky. Ve sloučenině [Mn₃(η⁵C₅H₅)₃ (μ₂-NO)₃ (μ₃-NO)] se vyskytují tři NO skupiny, které spojují dvě kovová centra, a jeden NO můstek spojující všechny tři.^[3]

Jsou popsány, většinou přechodné, isonitrosylové ligandy, ve kterých jsou molekuly NO koordinované přes atomy kyslíku. Vytvořit lze ozářením nitrosylových komplexů ultrafialovým zářením.^[7]

Komplexy obsahující pouze nitrosylové ligandy se označují jako izoleptické. Do této méně běžné skupiny patří například Cr(NO)₄.^[8] Vzácné jsou i trinitrosylkomplexy, polykarbonylů je známo mnohem více.

Jedním z prvních popsaných nitrosylových komplexů byla Roussinova červená sůl, sodná sůl aniontu [Fe₂(NO)₄S₂]²⁻. Struktura aniontu obsahuje dva čtyřstěny se společným vrcholem. Na každý atom železa jsou navázány dva NO⁺ ligandy a dva můstkové sulfidové ligandy, společné se sousedními atomy železa. Roussinova černá sůl, s aniontem o vzorci [Fe₄(NO)₇S₃]⁻, má složitější strukturu; její grupa symetrie je C_3v. Obsahuje čtyřstěn tvořený atomy železa, se sulfidovými ionty na třech jeho stěnách. Trojice atomů železa je navázána na dvě nitrosylové skupiny. Železo na trojčetné ose souměrnosti váže jeden nitrosyl, který také leží na této ose.

• 
  anion Roussinovy červené soli, [Fe₂S₂(NO)₄]²⁻
• 
  Anion Roussinovy černé soli, [Fe₄S₃(NO)₇]⁻

• 
  Nitroprusidový anion, [Fe(CN)₅NO]²⁻, oktaedrický komplex obsahující lineární NO ligand
• 
  trans-[Co(en)₂(NO)Cl]⁺, oktaedrický komplex s ohnutým NO ligandem

Mnoho nitrosylových komplexů je poměrně stálých, a lze je tak připravit několika způsoby.^[9]

Nitrosylové komplexy lze připravit reakcemi komplexů kovů s oxidem dusnatým; obvykle se při tom používají redukované prekurzory. Jako příklad může sloužit nitrosylace oktakarbonylu dikobaltu za vzniku trikarbonylu nitrosylkobaltu:^[10]

Co₂(CO)₈ + 2 NO → 2 CoNO(CO)₃ + 2 CO

Nahrazení ligandů nitrosylovými kationty lze provést pomocí tetrafluorboritanu nitrosonia; toto činidlo je možné použít u hexakarbonylů molybdenu a wolframu:^[11][12]

M(CO)₆ + 4 MeCN + 2 NOBF₄ → [M(NO)₂(MeCN)₄](BF₄)₂

Chlorid nitrosylu reaguje s hexakarbonylem molybdenu za tvorby [Mo(NO)₂Cl₂]_n.^[13]

Jako zdroj NO může být použit i diazald.^[14]

Hydroxylamin se může po disproporcionaci stát zdrojem aniontu oxidu dusnatého:

K₂[Ni(CN)₄] + 2 NH₂OH + KOH → K₂[Ni(CN)₃)NO] + NH₃ + 2 H₂O + KCN

I kyselinu dusičnou lze použít na přípravu komplexů oxidu dusičného. Významnou reakcí je autodehydratace kyseliny dusičné:

2 HNO₃ → NO₂⁺NO₃⁻ + H₂O

Kyselina dusičná se používá k přípravě nitroprusidů z hexakyanoželeznatanů:

HNO₃ + [Fe(CN)₆]⁴⁻ → [Fe(CN)₅(NO)]²⁻ + OH⁻ + OCN⁻

Některé aniontové nitritokomplexy se za přítomnosti kyselin deoxygenují za vzniku lineárních nitrosylových kkomplexů:

[L_nMNO₂]⁻ + H⁺ → [L_nMNO] + OH⁻

V některých případech je tato reakce vratná.

U některých amminkomplexů se amoniakové ligandy mohou oxidovat na nitrosylové:^[15]

H₂O + [Ru(terpy)(bipy)(NH₃)]⁺ → [Ru(terpy)(bipy)(NO)]²⁺ + 5 H⁺ + 6 e⁻

Důležitou reakcí je acidobazická rovnováha, využívaná na přípravu dusitanových komplexů kovů:

[L_nMNO]²⁺ + 2OH⁻ ⇌ L_nMNO₂ + H₂O

Tato rovnováha potvrzuje, že lineární nitrosylové ligandy odpovídají vzorci NO⁺, kde má dusík oxidační číslo +3:

NO⁺ + 2 OH⁻ ⇌ NO₂⁻ + H₂O

Protože má dusík větší elektronegativitu než uhlík, tak bývají nitrosylové komplexy silnějšími elektrofily než karbonyly; na dusík se často navazují nukleofily.^[2] Dusíky ohnutých nitrosylů jsou zásadité, mohou být oxidovány, alkylovány, nebo protonovány:

(Ph₃P)₂(CO)ClOsNO + HCl → (Ph₃P)₂(CO)ClOsN(H)O

Ojediněle mohou být NO ligandy kovovými centry štěpeny:

Cp₂NbMe₂ + NO → Cp₂(Me)Nb(O)NMe

2 Cp₂(Me)Nb(O)NMe → 2 Cp₂Nb(O)Me + ½MeN=NMe

Nitrosylové komplexy kovů jsou meziprodukty reakcí v katalyzátorech výfukových plynů, které snižují emise oxidů dusíku ze spalovacích motorů.^[17]

Reakce katalyzované komplexy NO nemívají v organické chemii výraznější využití. V biologii a lékařství je ovšem oxid dusnatý důležitou signální molekulou a tato skutečnost je základem nejvýznamnějších využití nitrosylových komplexů. Nitroprusidový anion, [Fe(CN)₅NO]²⁻, smíšený komplex obsahující také kyano ligand, se používá jako léčivo, které pomalu uvolňuje NO. Signalizační funkci NO posiluje jeho komplexace s hemem, kde má ohnutou geometrii. Oxid dusnatý se také váže na FeS proteiny za vzniku dinitrosylových komplexů železa.

Jsou známy i komplexy obsahující thionitrosylové (NS) ligandy. Podobně jako nitrosyly mohou i thionitrosyly mít lineární i ohnuté geometrie.^[19]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Metal nitrosyl complex na anglické Wikipedii.