Octan palladnatý

Octan palladnatý
Strukturní vzorec

Strukturní vzorec

Model struktury trimerní formy

Model struktury trimerní formy

Model struktury polymerní formy

Model struktury polymerní formy

Obecné
Systematický názevethanoát palladnatý
Triviální názevoctan palladnatý
Anglický názevPalladium(II) acetate
Funkční vzorec(CH3COO)2Pd
Sumární vzorecC4H6O4Pd
Vzhledhnědožlutá pevná látka (trimer)
světle růžový prášek (polymer)
Identifikace
Registrační číslo CAS3375-31-3
PubChem167845
SMILES[Pd+2].[O-]C(=O)C.[O-]C(=O)C
InChI1S/2C2H4O2.Pd/c2*1-2(3)4;/h2*1H3,(H,3,4);/q;;+2/p-2
Číslo RTECSAJ1900000
Vlastnosti
Molární hmotnost224,50 g/mol
Teplota rozkladu205 °C (478 K)
Rozpustnost ve voděslabě rozpustný
Bezpečnost
GHS05 – korozivní a žíravé látky
GHS05
GHS07 – dráždivé látky
GHS07
GHS09 – látky nebezpečné pro životní prostředí
GHS09
[1]
Nebezpečí[1]
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

Octan palladnatý je organická sloučenina, palladnatá sůl kyseliny octové. Je považován za reaktivnější než odpovídající sloučenina platiny. Je rozpustný v mnoha organických rozpouštědlech a často se používá jako katalyzátor organických reakcí a jako prekurzor dalších palladnatých katalyzátorů.

Struktura

I když má tato sloučenina poměr atomů palladia a octanových ligandů 1:2, jak odpovídá jejich oxidačním číslům, skutečná molekulární struktura závisí na způsobu přípravy.

Tak jak byl připraven Wilkinsonem a pomocníky roku 1965 a v roce 1970 studován Skapským a Smartem pomocí jednokrystalové rentgenové difrakce, jde o hnědožlutou pevnou látku krystalizující v jednoklonných vrstvách. Bylo zjištěno, že jeho struktura je trimerní, složená z rovnostranných trojúhelníků, kde je každý atom Pd navázán na dvě acetátové skupiny. Každý atom kovu zaujímá přibližně čtvercovou rovinnou koordinaci.[2][3]

Octan palladnatý připravený lehce odlišným způsobem byl izolován jako světle růžový prášek, u něhož byla rentgenovou difrakcí zjištěna struktura v podobě dlouhých řetězců atomů palladia, z nichž je každý propojen se sousední dvojicí acetátových můstků, kde je koordinační geometrie kolem každého atomu palladia čistě čtvercově rovinná.[4]

Příprava

Octan palladnatý může být připraven v trimerní formě průtokem horké koncentrované kyseliny octové a kyseliny dusičné skrz houbovité palladium. Přebytečné množství houbovitého palladia nebo vyšší tok plynného dusíku zabraňuje kontaminaci produkty obsahujícími dusitanový ligand místo jednoho z acetátů (Pd3(OAc)5NO2).[5][6]

Pd + 4 HNO3 → Pd(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O
Pd(NO3)2 + 2 CH3COOH → Pd(O2CCH3)2 + 2 HNO3

Tato nitrovarianta má odlišnou rozpustnost a jinou katalytickou aktivitu u mnoha reakcí. Zabránění nebo omezení její tvorby je důležité prospolehlivé používání octanu palladnatého.[7]

Podobně se připravuje propionát palladnatý; ostatní karboxyláty se získávají reakcí octanu palladnatého s odpovídající karboxylovou kyselinou.[2] Rovněž octan palladnatý je možné připravit reakcí jiného palladnatého karboxylátu s kyselinou octovou. Tato výměna ligandů začínající přečištěným karboxylátem je alternativním způsobem získávání octanu palladnatého bez kontaminatních nitrosloučenin.[7]

Reakce

Při zahřívání s alkoholy, nebo delším varu v jiných rozpouštědlech, se tato látka rozkládá na kyselinu octovou a kovové palladium.[2]

Použití

Katalýza

Octan palladnatý je katalyzátorem mnoha organických reakcí u řady druhů sloučenin, jako jsou alkeny, dieny a alkyl-, aryl- a vinylhalogenidy, při nichž se tvoří reaktivní addukty. Π-allyl koordinace a koordinace alkenů na octan palladnatý zahrnuje donaci typu sigma z π-orbitalu alkenu nebo π-allylu za současného zpětného π-navázání na prázdný π* orbital alkenu či π-allylu. Čím větší je sigma donace na kov, tím větší je zpětné navázání. Čím větší je zpětné navázání, tím větší je snížení řádu vazby.[8] Redukce alkenů nebo π-allylů octanem palladnatým obrací reaktivitu organického ligandu tím, že umožní spíše reakce s nukleofily než s elektrofily.[9]

Příklady reakcí katalyzovaných octanem palladnatým jsou:

Tato látka převádí arylbromidy na aryltrimethylsilany, důležité funkční skupiny v řadě organických sloučenin jako je fungicid „Latitude“:

RC6H4Br + Si2(CH3)6 → RC6H4Si(CH3)3 + Si(CH3)3Br

Octan palladnatý je kompatibilní s elektronovými vlastnostmi arylbromidů a tato metoda na rozdíl od mnoha jiných způsobů syntézy nevyžaduje vybavení pro vysoké tlaky.[13]

Prekurzor ostatních sloučenin palladia

Octan palladnatý se používá k tvorbě dalších palladnatých sloučenin; například fenylpalladiumacetát, používaný k izomerizaci allylalkoholů, se získává následující reakcí:

Hg(C6H5)(CH3COO) + Pd(CH3COO)2 → Pd(C6H5)(O2CCH3) + Hg(O2CCH3)2

Octan palladnatý také reaguje s acetylacetonem (ligand „acac“) za vzniku acetylacetonátu palladnatého (Pd(acac)2), monomerní molekuly, která je prekurzorem kovového palladia.

Světlem či teplem se octan palladnatý redukuje za vzniku tenkých vrstev palladia a může vytvářet nanovlákna a koloidy.[5]

Odkazy

Související články

Externí odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Palladium(II) acetate na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b Palladium(II) acetate. pubchem.ncbi.nlm.nih.gov [online]. PubChem [cit. 2021-05-24]. Dostupné online. (anglicky) 
  2. ↑ a b c T. A. Stephenson; S. M. Morehouse; A. R. Powell; J. P. Heffer and G. Wilkinson. 667. Carboxylates of palladium, platinum, and rhodium, and their adducts. Journal of the Chemical Society (Resumed). 1965, s. 3632. DOI 10.1039/jr9650003632. (anglicky) 
  3. ↑ Skapski, A C.; M. L. SMART. The Crystal Structure of Trimeric Palladium(II) Acetate. J. Chem. Soc. D. 1970, s. 658b–659. DOI 10.1039/C2970000658b. (anglicky) 
  4. ↑ Kirik, S.D.; MULAGALEEV, S.F.; BLOKHIN, A.I. [Pd(CH 3 COO) 2 ] n from X-ray powder diffraction data. Acta Crystallogr. C. 2004, s. m449-m450. DOI 10.1107/S0108270104016129. (anglicky) 
  5. ↑ a b Bakhmutov, V. I.,; BERRY, J. F.; COTTON, F. A.; IBRAGIMOV, S.; MURILLO, C. A. Non-Trivial Behavior of Palladium(II) Acetate. Dalton Transactions. 2005, s. 1989–1992. DOI 10.1039/b502122g. PMID 15909048. (anglicky) 
  6. ↑ High Purity Homogeneous Catalyst [online]. Engelhard, September 2005 [cit. 2006-02-24]. Dostupné v archivu pořízeném dne 17 March 2006. (anglicky) 
  7. ↑ a b RITTER, Stephen K. Chemists introduce a user's guide for palladium acetate. Chemical & Engineering News. May 2, 2016, s. 20-21. (anglicky) 
  8. ↑ Toreki, R. "Allyl Ligands." The Organometallic HyperTextBook. 20 Nov. 2003. Chemglass. 01 Apr. 2006<http://www.ilpi.com/organomet/allyl.html>.
  9. ↑ Suggs, J W. "Palladium: Organometallic Chemistry." Encyclopedia of Inorganic Chemistry. Ed. R B. King. 8 vols. Chichester: Wiley, 1994.
  10. ↑ NIKITIN, Kirill V.; ANDRYUKHOVA, N.P.; BUMAGIN, N.A.; BELETSKAYA, I.P. Synthesis of Aryl Esters by Pd-catalysed Carbonylation of Aryl Iodides. Mendeleev Communications. 1991, s. 129–131. DOI 10.1070/MC1991v001n04ABEH000080. (anglicky) 
  11. ↑ Basu, B., Satadru J., Mosharef H. B., and Pralay D. A Simple Protocol for the Direct Reductive Amination of Aldehydes and Ketones Using Potassium Formate and Catalytic Palladium Acetate. ChemInform. 2003, s. 555–557. DOI 10.1002/chin.200330069. (anglicky) 
  12. ↑ Buchwald-Hartwig Cross Coupling Reaction [online]. Organic Chemistry Portal. Dostupné online. (anglicky) 
  13. ↑ Gooben, L J. "Research Area "New Pd-Catalyzed Cross-Coupling Reactions"" 28 Feb. 2006<http://www.mpi-muelheim.mpg.de/kofo/bericht2002/pdf/2.1.8_gossen.pdf Archivováno 12. 7. 2007 na Wayback Machine.>

Média použitá na této stránce

Polymeric-Pd(OAc)2-from-xtal-2004-Mercury-3D-balls-A.png

Ball-and-stick model of the linear polymeric form of palladium(II) acetate, Pd(OAc)2, as found in the crystal structure reported in Acta Cryst. (2004) C60, m449–m450.

Colour code:

  Carbon, C: grey
  Hydrogen, H: white
  Oxygen, O: red
  Palladium, Pd: greenish-blue
Model manipulated and image generated in CCDC Mercury 3.8.
Palladium(II)-acetate-2D.png

Diagram of the structural formulae of the constituent ions of palladium(II) acetate, Pd(OAc)2.

For the actual structure of the substance when solid, see Category:Crystal structures of palladium(II) acetate.

Structure drawn in ChemBioDraw Ultra 12.0.
Pd(OAc)2-trimer-from-xtal-Mercury-3D-balls-A.png

Ball-and-stick model of the cyclic trimeric form of palladium(II) acetate, Pd(OAc)2, as found in the crystal structure of the hydrate reported in I. J. S. Fairlamb, Angew. Chem. Int. Ed. (2015) 54, 10415-10427.

Colour code:

  Carbon, C: grey
  Hydrogen, H: white
  Oxygen, O: red
  Palladium, Pd: greenish-blue
Model manipulated and image generated in CCDC Mercury 3.8.