Olace

Olace je jev v anorganické chemii, kdy ionty kovů vytváří ve vodných roztocích polymerní oxidy.[1] Porozumění tomuto jevu je důležité pro popis tvorby aquakomplexů a oxidů kovů.

Při nízkých pH v roztocích řada kovů tvoří aquakomplexy, často se vzorcem [M(H2O)6]3+.[2] S nárůstem pH se jedna z vazeb O-H ionizuje na hydroxokomplex, konjugovanou zásadu hexaaquakomplexu:

[M(H2O)6]3+ ⇌ [M(H2O)5OH]2+ + H+

Hydroxokomplex projde poté olací, vyvolávanou oddělením vody ze sousedního komplexu:

[M(H2O)5OH]2+ + [M(H2O)6]3+ ⇌ M(H2O)5(μ-OH)M(H2O)5}5+ + H2O

Hydroxidový ligand zde vytváří můstek mezi atomy kovu, označovaný symbolem μ. U odpovídajícího iontu s nábojem 5+ jsou zbývající voda a hydroxoligandy silně kyselé a ionizace a kondenzace s růstem pH pokračuje. Tvorba oxodimeru se nazývá „oxolace“; označení olace a oxolace se ovšem někdy nerozlišují:

{[M(H2O)5]2(μ-OH)}5+ ⇌ {[M(H2O)5]2(μ-O)}4+ + H+

Nakonec vznikne oxid:

2 [M(H2O)6]3+ ⇌ M2O3 + 9 H2O + 6 H+

Olace a oxolace vytváří mnoho přírodních i syntetických nerostů, které jsou obvykle nerozpustnými polymery; některé z nich, nazývané polyoxometaláty, mají molekulární struktury.

Olace při vyčiňování kůže

Olace má velký význam při vyčiňování kůže pomocí síranu chromitého. Tato sůl se rozpouští za vzniku hexaaquachromitých kationtů, [Cr(H2O)6]3+, a síranových aniontů, SO 2-
4 . [Cr(H2O)6]3+ funghuje jako kyselina, která vstupuje do následující reakce:[3]

[Cr(H2O)6]3+ ⇌ [Cr(H2O)5OH]2+ + H+; Keq ~ 10−4 M

Vyšší pH tak upřednostňuje [Cr(H2O)5OH]2+. Tento hydroxokomplex může podstoupit olaci:[4]

[Cr(H2O)6]3+ + [Cr(H2O)5OH]2+ → [(Cr(H2O)5)2(μ-OH)]5+ + H2O
2[Cr(H2O)5OH]2+ → [(Cr(H2O)4)2(μ-OH)2]4+ + 2 H2O

„Diol“, vzniklý při druhé reakci, převažuje a jeho tvorbu urychluje zvýšení teploty a pH. Rovnováha mezi teplotou a pH roztoku, společně s koncentrací Cr3+, dále podporuje polymerizaci [(Cr(H2O)4)2(μ-OH)2]4+.[3] Hydroxid chromitý je poté schopný oxolace:

[(Cr(H2O)4)2(μ-OH)2]4+ → [(Cr(H2O)4)2(μ-O)2]2+ + 2 H+

Produkty oxolace jsou méně náchylné ke kyselému štěpení než hydroxymůstky. Vzniklé shluky jsou aktivními činidly při překřižování bílkovin, zodpovědném za výsledek procesu.[5] Skutečná chemie [Cr(H2O)6]3+ při vyčiňování je složitější, protože je přítomen větší počet ligandů, například síranové anionty, karboxylové skupiny kolagenu, aminové skupiny v postranních řetězcích aminokyselin, a také „maskovací činidla“, což jsou karboxylové kyseliny, jako například kyselina octová, používané k omezení tvorby řetězců polychromitých iontů. Maskovací činidla umožňují další navýšení pH a zvýšení reaktivity kolagenu bez narušení pronikání chromitých komplexů. Vzniklé vazby mívají délky okolo 1,7 nm.[6][7]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Olation na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
  2. ↑ Helm, L. and Merbach, A. E., "Inorganic and Bioinorganic Solvent Exchange Mechanisms", Chemical Reviews, 2005, 105, 1923-1959 DOI:10.1021/cr030726o
  3. ↑ a b Schlesinger, M.; Paunovic, M.; Modern Electroplating. Wiley-Interscience, 4th ed. 2000, 209-212.
  4. ↑ M. Thompson, R. E. Connick "Hydrolytic polymerization of chromium(III). 1. Two dimeric species" Inorganic Chemistry 1981, 20, 2279-2285. DOI:10.1021/ic50221a068
  5. ↑ Harlan, J.; Feairheller, S.; Adv. Advances in Experimental Medicine and Biology 1977, 86A, 425.
  6. ↑ Gustavson, K.H.; The Chemistry of Tanning Processes. Academic Press Inc., New York, 1956
  7. ↑ Covington, A.; Modern Tanning Chemistry, Chemical Society Reviews 1997, 26, 111-126 DOI:10.1039/CS9972600111