Organické sloučeniny železa

Organické sloučeniny železa jsou organokovové sloučeniny obsahující vazby mezi atomy uhlíku a železa.[1][2] Tyto sloučeniny, například pentakarbonyl železa, nonakarbonyl diželeza a tetrakarbonylželeznatan disodný. Železo může zaujímat oxidační čísla Fe−II až FeVII, nejvyšší zaznamenané v organických sloučeninách je FeIV. I když je železo obecně katalyticky méně aktivní, tak je levnější a šetrnější k životnímu prostředí než ostatní kovy.[3]

Organoželezové sloučeniny mají využití jako ligandy; podobně jako ostatní organokovové sloučeniny upravují vlastnosti ligandů, jako jsou fosfiny, oxid uhelnatý a cyklopentadienyl, lze je ovšem použít i s „tvrdými“ ligandy, jako jsou aminy.

Sloučeniny s železem v oxidačních číslech 0 a nižších

Pentakarbonyl železa

Karbonyly

K významným karbonylům železa patří tři neutrální binární karbonyly, pentakarbonyl železa, nonakarbonyl diželeza a dodekakarbonyl triželeza. Jeden nebo více karbonylů v těchto sloučeninách lze nahradit řadou jiných ligandů, například alkeny nebo fosfiny.

Tetrakarbonylželeznatan disodný (Na2[Fe(CO)4]), komplex obsahující Fe2−, známý také jako „Collmanovo činidlo“, je možné připravit redukcí pentakarbonylu železa sodíkem. Tuto silně nukleofilní aniontovou sloučeninu lze dále alkylovat a karbonylovat za vzniku acylových derivátů, jež mohou podstoupit protonolýzu na aldehydy:[4]

LiFe(CO)4(C(O)R) + H+ → RCHO (+ sloučeniny železa)

Podobné acyly lze získat reakcemi pentakarbonylu železa s organolithnými sloučeninami:

ArLi + Fe(CO)5 → LiFe(CO)4C(O)R

Karboanion zde atakuje CO ligand. Obdobně lze Collmanovo činidlo použít na přeměnu acylchloridů na aldehydy. Podobných reakcí se také dá dosáhnout s využitím solí [HFe(CO)4]−.[5]

Sloučeniny alkenů Fe0-CO

Trikarbonyl (butadien)železa

Monoalkeny

Pentakarbonyl železa fotochemicky reaguje s alkeny za vzniku komplexů typu Fe(CO)4(alken).[6]

Dieny s Fe0-CO

Komplexy dienů a železa se obvykle připravují z Fe(CO)5 nebo Fe2(CO)9. Příslušné deriváty jsou známy od jednoduchých dienů, jako jsou cyklohexadien, norbornadien a cyklooktadien, ale i od cyklobutadienu lze vytvoří stabilizované sloučeniny. U komplexů buta-1,3-dienu má dien koinformaci cis. Karbonyly železa mohou být využity jako chránicí skupiny pro dieny, jež brání jejich hydrogenacím a Dielsovým–Alderovým reakcím. Trikarbonyl cyklobutadienželeza se připravuje z 3,4-dichlorcyklobutenu a Fe2(CO)9.

Cyclohexadieny, mnohdy získané Birchovou redukcí aromatickým sloučenin, vytváří komplexy typu (dien)Fe(CO)3. Afinita Fe(CO)3 ke konjugovaným dienům se projevuje v schopnosti karbonylů železa katalyzovat izomerizace cyklookta-1,5-dienu na cyklookta-1,3-dien. Z komplexů cyklookadienů mohou být odstraněny hydridové skupiny za vzniku cyklohexadienylových kationtů, na které se poté adují nukleofily. Odštěpením vodíků z cyclohexadienových komplexů Fe0 se tvoří sloučeniny Fe2+.[7][8]

Enonový komplex trikarbonyl (benzylidenaceton)železa slouží jako zdroj Fe(CO)3 jednotek při přípravách dalších derivátů. Využití má podobné jako Fe2(CO)9.

Alkyny s Fe0-CO

I alkyny vytvářejí komplexy s karbonyly železa, jako například ferroly (Fe2(C4R4)(CO)6), (p-1,4-benzochinon)Fe(CO)3, (cyklobutadien)Fe(CO)3 a mnoho dalších.[9]

Tri- a polyenové komplexy Fe0

Stabilní komplexy se železem, s CO ligandy i bez nich, jsou známy od mnoha polynenasycených uhlovodíků, jako jsou cykloheptatrien, azulen a bulvalen. Od cyklooktatetraenu (COT) jsou například známy deriváty Fe(COT)2,[10] Fe3(COT)3[11] a několik smíšených karbonylů (například Fe(COT)(CO)3 a Fe2(COT)(CO)6).

Bis(cyklooktatetraen)železo, příklad komplexu Fe0 neobsahujícího CO ligandy

FeI a FeII

Protože je oxidační číslo +2 u železa běžné, tak je znám i velký počet odpovídajících sloučenin. Sloučeniny FeI často obsahují vazby Fe-Fe, i když zde existují výjimky, jako například [Fe(antracen)2]−.[12]

Dimer dikarbonylu cyklopentadienylželeza

Ferrocen a jeho deriváty

Podrobnější informace naleznete v článku Ferrocen.

Rychlý rozvoj organokovové chemie ve 20. století nastal s objevem ferrocenu, značně stálé sloučeniny, která předznamenala řadu dalších sendvičových sloučenin. Ferrocen se získává reakcí cyklopentadienidu sodného s chloridem železnatým:

2 NaC5H5 + FeCl2 → Fe(C5H5)2 + 2 NaCl

Ferrocen vykazuje na cyklopentadienylových ligandech různorodou reaktivitu, například Friedelovy–Craftsovy reakce a lithace. Některé elektrofilní funkcionalizace ovšem začínají atakem na Fe centru za tvorby meziproduktů se vzorcem [Cp2Fe–Z]+ (které obsahují železo v oxidačním čísle +4). Jako příklad lze uvést reakci HF:PF5 a Hg(OTFA)2, při které vznikají izolovatelné nebo spektroskopicky pozorovatelné komplexy [Cp2Fe–H]+PF6– a Cp2Fe+–Hg–(OTFA)2.[13][14][15]

Na zvláštnost struktury ferrocenu ukazuje také oblíbenost ligandů jako je 1,1'-bis(difenylfosfino)ferrocen, užitečbých v katalýze.[16] Reakcí ferrocenu s chloridem hlinitým a benzenem se vytváří kation [CpFe(C6H6)]+. Oxidací ferrocenu vzniká modrý 17elektronový ferroceniový kation. Jako vysoce substituované ligandy mohou být též použity deriváty fullerenů .

Fp2, Fp−, Fp+ a jejich deriváty

Fe(CO)5 reaguje s cyklopentadienem za vzniku dvojjaderné sloučeniny FeI nazývané dimer dikarbonylu cyklopentadienylželeza ([FeCp(CO)2]2), zkráceně Fp2. Pyrolýzou Fp2 vzniká [FeCp(CO)]4.

Stericky silně zatížené substituované cyklopentadienyly lze izolovat v monomerní formě, díky tomu byla například stanovena struktura Cpi-PrFe(CO)2 (Cpi-Pr = i-Pr5C5).[17]

Redukcí Fp2 sodíkem vzniká NaFp, silný nukleofil a prekurzor řady sloučenin typu CpFe(CO)2R.[18]

Sloučenina [FpCH2S(CH3)2]+ se používá při cyklopropanacích.[19] Komplex Cp(CO2)Fe+(η2-vinylether]+ obsahuje maskovaný vinylový kation.[20]

Sloučeniny Fp-R jsou prochirální a byly použity na přípravu chirálních molekul CpFe(PPh3)(CO)acyl.[21]

Alkylové, allylové a arylové sloučeniny

Jednoduché peralkylové a perarylové komplexy jsou méně běžné než komplexy Cp a CO; příkladem sloučeniny může být tetramesityldiželezo.

Tetramesityldiželezo jako příklad neutrálního perorganokomplexu železa

Sloučeniny typu [(η3-allyl)Fe(CO)4]+X− mají využití při allylových substitucích.[6] Sloučeniny popsatelné obecným vzorcem [(η5-C5H5)Fe(CO)2(CH2CH=CHR)] se vyznačují η1-allylovými skupinami a jsou podobné allylovým sloučeninám prvků hlavní skupiny (M je například B, Si nebo Sn) a reagují s uhlíkatými elektrofily za tvorby produktů allylací s SE2′ selekivitou.[22] Obdobně mají dikarbonylové komplexy allenyl(cyklopentadienyl)železa vlastnosti podobné allenylkovovým sloučeninám.[23]

Sirné a fosforové deriváty

Komplexy druhu Fe2(SR)2(CO)6 a Fe2(PR2)2(CO)6 se připravují reakcemi thiolů či sekundárních fosfinů s karbonyly železa.[24] Thioláty lze také získat z tetraedranu Fe2S2(CO)6.

Fe3+

Některé organoželezité sloučeniny je možné připravit oxidacemi příslušných sloučenin železnatých., jako příklad může být použito ferrocenium [(C5H5)2Fe]+. Je znám velký počet organoželezitých komplexů porfyrinů.

Struktura Fe(tetrafenylporfyrin)C6H5.[25]

Fe4+

Fe(4-norbornyl)4, příklad nízkospinového tetraedrického komplexu

V komplexu Fe(norbornyl)4 je čtyřmocné železo stabilizováno alkylovým ligandem odolným vůči beta-hydridové eliminaci.[26]

FeCy4, který je náchylný k beta-hydridové eliminaci, ovšem také byl izolován a krystalograficky prozkoumán, neboť je stabilní při –20 °C. Jeho neočekávaná stálost se připisuje stabilizačním disperzním silám a konformačním efektům, v jejichž důsledku je beta-hydridová eliminace nevýhodná.[27]

Dvoulelektronovou oxidací dekamethylferrocenu vzniká dikation [Fe(C5Me5)2]2+, který vy\tváří karbonylový komplex se vzorcem [Fe(C5Me5)2(CO)](SbF6)2.[28]

Použití

V organické syntéze a v katalýze

V průmyslové katalýze se komplexy železa používají méně často než sloučeniny organické sloučeniny kobaltu a niklu. Vzhledem k nízkým nákladům a malé toxicitě jsou sloučeniny železa oblíbenými stechiometrickými reaktanty.

K oblastem jejich využití patří:

Biochemie

V rámci bioorganokovové chemie organické sloučeniny železa fungují jako aktivní místa několika enzymů, tří hydrogenáz a dehydrogenázy oxidu uhelnatého.

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Organoiron chemistry na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Synthesis of Organometallic Compounds: A Practical Guide Sanshiro Komiya Ed. S. Komiya, M. Hurano 1997
  2. ↑ Carsten Bolm. Iron-Catalyzed Reactions in Organic Synthesis. Chemical Reviews. 2004, s. 6217–6254. DOI 10.1021/cr040664h. 
  3. ↑ S. Enthaler; K. Junge; M. Beller. Sustainable Metal Catalysis with Iron: From Rust to a Rising Star?. Angewandte Chemie International Edition. 2008, s. 3317–3321. DOI 10.1002/anie.200800012. PMID 18412184. 
  4. ↑ Richard G. Finke; Thomas N. Sorrell. Nucleophilic Acylation with Disodium Tetracarbonylferrate: Methyl 7-oxoheptanoate and Methyl 7-oxooctanoate. Organic Syntheses. 1979, s. 102. DOI 10.15227/orgsyn.059.0102. 
  5. ↑ J. J. Brunet. Tetracarbonylhydridoferrates, MHFe(CO)4: Versatile Tools in Organic Synthesis and Catalysis. Chemical Reviews. 1990, s. 1041. DOI 10.1021/cr00104a006. 
  6. ↑ a b D. Enders; B. Jandeleit; S. von Berg. (+)-(1R,2S,3R)-Tetracarbonyl[(1-3η)-1-(Phenylsulfonyl)- But-2-en-1-yl]iron(1+) Tetrafluoroborate. Organic Syntheses. 2002, s. 189. DOI 10.15227/orgsyn.078.0189. 
  7. ↑ A. J. Birch; K. B. Chamberlain. Tricarbonyl[(2,3,4,5-η)-2,4-cyclohexadien-1-one]iron and Tricarbonyl[(1,2,3,4,5-η)-2-methoxy-2,4-cyclohexadien-1-yl]iron(1+) Hexafluorophosphate(1−) From Anisole. Organic Syntheses. 1977, s. 107. DOI 10.15227/orgsyn.057.0107. 
  8. ↑ A. J. Birch; K. B. Chamberlain. Alkylation of Dimedone With A Tricarbonyl(Diene)iron Complex: Tricarbonyl[2-[(2,3,4,5-η)-4-methoxy-2,4-cyclohexadien-1-yl]-5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione]iron. Organic Syntheses. 1977, s. 16. DOI 10.15227/orgsyn.057.0016. 
  9. ↑ C. Hoogzand; W. Hubel. Organic Syntheses via Metal Carbonyls Volume 1. [s.l.]: Wiley, 1968. Dostupné online. ISBN 0-471-93367-8. Kapitola Cyclic Polymerization of Acetylenes by Metal Carbonyl Compounds. 
  10. ↑ D. H. Gerlach, R. A. Schunn, Inorganic Syntheses volume 15, 2 (1974) DOI:10.1002/9780470132463.ch1
  11. ↑ Vincent Lavallo; Robert H. Grubbs. Carbenes As Catalysts for Transformations of Organometallic Iron Complexes. Science. 2009, s. 559–562. DOI 10.1126/science.1178919. PMID 19900894. Bibcode 2009Sci...326..559L. 
  12. ↑ J. E. Ellis. The Chatt reaction: conventional routes to homoleptic arenemetalates of d-block elements. Dalton Transactions. 2019, s. 9538–9563. DOI 10.1039/C8DT05029E. PMID 30724934. 
  13. ↑ Didier Astruc. Why is Ferrocene so Exceptional?. European Journal of Inorganic Chemistry. 2017, s. 6–29. ISSN 1099-0682. DOI 10.1002/ejic.201600983. 
  14. ↑ Moritz Malischewski; Konrad Seppelt; Jörg Sutter; Frank W. Heinemann; Birger Dittrich; Karsten Meyer. Protonation of Ferrocene: A Low-Temperature X-ray Diffraction Study of [Cp2FeH](PF6) Reveals an Iron-Bound Hydrido Ligand. Angewandte Chemie International Edition. 2017, s. 13 372 – 13 376. ISSN 1521-3773. DOI 10.1002/anie.201704854. PMID 28834022. 
  15. ↑ Allan F. Cunningham. Mechanism of Mercuration of Ferrocene: General Treatment of Electrophilic Substitution of Ferrocene Derivatives. Organometallics. 1997-03-01, s. 1114–1122. ISSN 0276-7333. DOI 10.1021/om960815+. 
  16. ↑ Petr Stepnicka "Ferrocenes: Ligands, Materials and Biomolecules" J. Wiley, Hoboken, 2008. ISBN 0-470-03585-4
  17. ↑ SITZMANN, Helmut; DEZEMBER, Thomas; KAIM, Wolfgang; BAUMANN, Frank; STALKE, Dietmar; KÄRCHER, Joerg; DORMANN, Elmar. Synthesis and Characterization of the Stable Dicarbonyl(cyclopentadienyl)iron Radical [(C₅R₅)Fe(CO)₂] (R = CHMe₂). Angewandte Chemie International Edition in English. 1996, s. 2872–2875. Dostupné online. ISSN 1521-3773. DOI 10.1002/anie.199628721. (anglicky) 
  18. ↑ Keith H. Pannell; Hemant K. Sharma. (Cyclopentadienyl)dicarbonylmethyliron ((η5-C5H5)Fe(CO)2CH3, FpMe), a Seminal Transition-Metal Alkyl Complex: Mobility of the Methyl Group. Organometallics. 2010, s. 4741–4745. DOI 10.1021/om1004594. 
  19. ↑ MATTHEW N. MATTSON; EDWARD J. O'CONNOR; PAUL HELQUIST. Cyclopropanation using an Iron-Containing Methylene Transfer Reagent: 1,1-Diphenylcyclopropane. Org. Synth.. 1998. Dostupné online. (anglicky) ; Coll. Vol.. S. 372. (anglicky) 
  20. ↑ Tony C. T. Chang; Myron Rosenblum; Nancy Simms. Vinylation Of Enolates with a Vinyl Cation Equivalent: trans-3-Methyl-2-vinylcyclohexanone. Organic Syntheses. 1988, s. 95. DOI 10.15227/orgsyn.066.0095. 
  21. ↑ Karola Rück-Braun "Iron Acyl Complexes" in Transition Metals for Organic Synthesis. Vol. 1. 2nd Ed., M. Beller, C. Bolm, Eds. Wiley-VCH, 2004, Weinheim ISBN 3-527-30613-7
  22. ↑ CUTLER, A.; EHNHOLT, D.; LENNON, P.; NICHOLAS, K.; MARTEN, David F.; MADHAVARAO, M.; RAGHU, S. Chemistry of dicarbonyl .eta.5-cyclopentadienyliron complexes. General syntheses of monosubstituted .eta.2-olefin complexes and of 1-substituted .eta.1-allyl complexes. Conformational effects on the course of deprotonation of (.eta.2-olefin) cations. Journal of the American Chemical Society. 1975-05-01, s. 3149–3157. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja00844a038. (anglicky) 
  23. ↑ Yidong Wang; Jin Zhu; Austin C. Durham; Haley Lindberg; Yi-Ming Wang. α-C–H Functionalization of π-Bonds Using Iron Complexes: Catalytic Hydroxyalkylation of Alkynes and Alkenes. Journal of the American Chemical Society. 2019-12-18, s. 19 594 – 19 599. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/jacs.9b11716. PMID 31791121. 
  24. ↑ King, R. B., "Organosulfur Derivatives of Metal Carbonyls. I. The Isolation of Two Isomeric Products in the Reaction of Triiron Dodecacarbonyl with Dimethyl Disulfide", Journal of the American Chemical Society, 1962, 84, 2460
  25. ↑ Pascal Doppelt. Molecular stereochemistry of low-spin five-coordinate phenyl(meso-tetraphenylporphyrinato)iron(III). Inorganic Chemistry. 1984, s. 4009–4011. DOI 10.1021/ic00192a033. 
  26. ↑ B. K. Bower; H. G. Tennent. Transition metal bicyclo[2.2.1]hept-1-yls. Journal of the American Chemical Society. 1972, s. 2512–2514. DOI 10.1021/ja00762a056. 
  27. ↑ Alicia Casitas; Julian A. Rees; Richard Goddard; Eckhard Bill; Serena DeBeer; Alois Fürstner. Two Exceptional Homoleptic Iron(IV) Tetraalkyl Complexes. Angewandte Chemie International Edition. 2017-08-14, s. 10 108 – 10 113. Dostupné online. DOI 10.1002/anie.201612299. 
  28. ↑ Moritz Malischewski; Konrad Seppelt; Jörg Sutter; Dominik Munz; Karsten Meyer. A Ferrocene-Based Dicationic Iron(IV) Carbonyl Complex. Angewandte Chemie International Edition. 2018, s. 14 597 – 14 601. ISSN 1521-3773. DOI 10.1002/anie.201809464. PMID 30176109. 
  29. ↑ Allan, L. E. N.; Shaver, M. P.; White, A. J. P. and Gibson, V. C., "Correlation of Metal Spin-State in alpha-Diimine Iron Catalysts with Polymerization Mechanism", Inorg. Chem., 2007, 46, 8963-8970.

Literatura

  • The Organic Chemistry of Iron. Redakce E. A. Koerner von Gustorf. [s.l.]: Academic Press, 1978. ISBN 978-0-12-417101-5. DOI 10.1016/B978-0-12-417101-5.X5001-X. (anglicky) 

Externí odkazy

Média použitá na této stránce

(Butadiene)iron-tricarbonyl-3D-balls.png
Autor: Smokefoot, Licence: CC BY-SA 4.0
Fe(butadiene)(CO)3 from Xray
CUHXAEFetppPh.png
Autor: Smokefoot, Licence: CC BY-SA 4.0
Structure of Fe(TPP)Ph from doi 0.1021/ic00192a033
Fe(cot)2.svg
bis(cyclooctatetraene)iron(0)
Fe(4-norbornyl)4.svg
chemical structure of Fe(4-norbornyl)4
Organoiron.png
(c) Epark from en.wikipedia.org, CC BY-SA 3.0
Created by using Chem Draw
Fe2mes4.png
Autor: Smokefoot, Licence: CC BY-SA 3.0
structure of tetramesityldiiron
Sample of iron pentacarbonyl.jpg
Autor: Smokefoot, Licence: CC BY-SA 4.0
The inorganic compound: iron(o) pentacarbonyl [Fe(CO)5], as a orange liquid at room temperature, in air. Photographed at the University of Illinois at Urbana–Champaign.