Organické sloučeniny fosforu

Organické sloučeniny fosforu jsou organické sloučeniny obsahující fosfor.^[1] Nejčastěji se používají jako náhrada pesticidů tvořených chlorovanými uhlovodíky, které se hromadí v životním prostředí. Některé organické sloučeniny fosforu jsou účinnými insekticidy, jiné, například sarin a VX, jsou silnými neurotoxiny.^[2]

Vlastnostmi těchto sloučenin se zabývá organofosforová chemie. Fosfor, podobně jako dusík, patří mezi pniktogeny, tedy prvky 15. skupiny periodické tabulky, a tak mají sloučeniny fosforu a dusíku mnoho podobných vlastností.^[3][4][5] Definice organofosforových sloučenin se mohou lišit. V průmyslu a chemii životního prostředí se jimi rozumí všechny sloučeniny fosforu obsahující organické funkční skupiny, ovšem nemusí obsahovat přímé vazby mezi fosforem a uhlíkem (P-C).^[zdroj?] a řadí se sem tak i mnohé pesticidy, jako například malathion), neobsahující vazby C-P.

Fosfor se může ve sloučeninách vyskytovat v několika oxidačních číslech, jeho organické sloučeniny se často dělí podle toho, jestli se v nich nachází P^V nebo P^III (tyto dvě skupiny sloučenin jsou nejobvyklejší). Sloučeniny fosforu lze také dělit podle jejich koordinačních čísel σ a valencí λ. Fosfan je podle tohoto značení σ³λ³ sloučenina.

Fosforečné sloučeniny a jejich hlavní skupiny

Fosfátové estery a amidy

Fosfátové estery mají obecný vzorec P(=O)(OR)₃ s pětimocným fosforem. Některé mají význam jako zpomalovače hoření a plastifikátory. Protože neobsahují vazby P−C, tak technicky vzato nepatří mezi organofosforečné sloučeniny, ale mezi estery kyseliny fosforečné. Mnoho těchto látek, například fosfatidylcholin, se vyskytuje v přírodě. Fosfátové estery se vyrábí alkoholýzou oxychloridu fosforečného.

Také je známa řada smíšených amido-alkoxoderivátů, například protinádorové léčivo cyklofosfamid. Byly popsány i varianty obsahující thiofosforylové skupiny (P=S), jako pesticid malathion. Nejvíce vyráběnými organofosfáty jsou dithiofosforečnany zinečnaté a některá aditiva do motorových olejů. Ročně se vyrobí několik tisíc tun těchto komplexních sloučenin reakcemi sulfidu fosforečného s alkoholy.^[6]

V životním prostředí jsou tyto sloučeniny rozkládány hydrolýzou na fosforečnany a alkoholy či aminy, od kterých jsou odvozeny.

Fosfonové a fosfinové kyseliny a jejich estery

Fosfonáty jsou estery kyseliny fosfonové, mají obecný vzorec RP(=O)(OR')₂. Tyto sloučeniny nacházejí řadu technických využití, například jako herbicid glyfosát, známější jako Roundup; jeho vzorec je (HO)₂P(O)CH₂NHCH₂CO₂H, jedná se o derivát glycinu. Bisfosfonáty se používají jako léky na osteoporózu. Mezi fosfonáty patří rovněž neurotoxin sarin, v jehož molekulách jsou přítomny vazby C–P i F–P.

Fosfináty obsahují dvě vazby P–C a jejich obecný vzorec je R₂P(=O)(OR'). Významným zástupcem této skupiny je herbicid glufosinát, se strukturou podobnou glyfosátu - CH₃P(O)(OH)CH₂CH₂CH(NH₂)CO₂H.

Nejpoužívanějším způsobem přípravy a výroby těchto sloučenin je Michaelisova–Arbuzovova reakce, například dimethylmethylfosfonát vzniká z trimethylfosfitu, přesmykem katalyzovaným jodmethanem. V Hornerově–Wadsworthově–Emmonsově reakci a Seyferthově–Gilbertově homologaci reagují fosfonáty s karbonylovými sloučeninami. Kabačnikova–Fieldsova reakce představuje metodu přípravy aminofosfonátů, u kterých je vazba fosfor-uhlík značně nereaktivní. Jejich hydrolýzou tak vznikají deriváty fosfonových a fosfinových kyselin, ne však fosforečnany.

Fosfinoxidy, imidy a chalkogenidy

Fosfinoxidy (označení σ⁴λ⁵) mají obecnou strukturu R₃P=O s fosforem v oxidačním čísle V. Fosfinoxidy vytváří vodíkové vazby a některé jsou tak rozpustné ve vodě. Vazba P=O je velmi polární, s dipólovým momentem 4,51 D u trifenylfosfinoxidu.

Podobnými sloučeninami jako fosfinoxidy jsou ostatní chalkogenidy (R₃PE, kde E = S, Se nebo Te) a fosfinimidy (R₃PNR'). Tyto sloučeniny patří k tepelně nejstálejším organickým sloučeninám fosforu.

Fosfoniové soli a fosforany

Sloučeniny se vzorcem [PR₄⁺]X⁻ se nazývají fosfoniové soli. Jedná se o sloučeniny P^V. Komerčně nejvýznamnějším zástupcem této skupiny je Tetrakis(hydroxymethyl)fosfoniumchlorid, [P(CH₂OH)₄]Cl, používaný jako zpomalovač hoření u textilií.Ročně se vyrobí kolem 2000 tun chloridu a podobného sulfátu.^[6] Tyto sloučeniny se vyrábějí reakcemi fosfinů s formaldehydem za přítomnosti minerální kyseliny:

PH₃ + HX + 4 CH₂O → [P(CH₂OH)₄⁺]X⁻

Řadu různých fosfoniových solí je možné připravit alkylacemi či arylacemi fosfinů:

PR₃ + R'X → [PR₃R'⁺]X⁻

Methylace trifenylfosfinu je prvním krokem při výrobě Wittigových činidel.

Základní sloučeninou je zde fosforan (σ⁵λ⁵) (PH₅), jenž není znám.

Podobné sloučeniny s halogenidy a organickými substituenty na fosforu byly také popsány. Sloučeniny obsahující pět organických substituentů jsou vzácné, znám je však P(C₆H₅)₅, odvozený od P(C₆H₅) +
4  reakcí s fenyllithiem.

Ylidy fosforu jsou nenasycené fosforany, Označují se jako Wittigova činidla; příkladem může být CH₂P(C₆H₅)₃. Mají tetraedrická P^V centra a jsou považovány za příbuzné fosfinoxidům. Také se připravují z fosfoniových solí, ovšem deprotonací namísto alkylace.

Organofosforité sloučeniny a jejich hlavní skupiny

Fosfity, fosfonity a fosfinity

Fosfity mají obecný vzorec P(OR)₃ s fosforem v oxidačním čísle +3. Vznikají alkoholýzou chloridu fosforitého:

PCl₃ + 3 ROH → P(OR)₃ + 3 HCl

Je známo velké množství těchto sloučenin. Fosfity se zapojují do Perkowových a Michaelisových–Arbuzovových reakcí. Také se používají jako ligandy v organokovové chemii.

Mezistupněm mezi fosfity a fosfiny jsou fosfonity (P(OR)₂R') a fosfinity (P(OR)R'₂). Tyto sloučeniny se připravují alkoholýzou příslušného chloridu (PClR'₂ u fosfonitů a PCl₂R' u fosfinitů).

Fosfiny

Fosfiny jsou odvozeny od fosfanu (PH₃).^[7] Nahrazením jednoho nebo více vodíků organickými substituenty (alkyly nebo aryly) vznikají (organo)fosfiny PH_3−xR_x.

Porovnání fosfinů a aminů

Atom fosforu ve fosfinech a fosforových analozích aminů má oxidační číslo −3 (σ³λ³). Podobně jako aminy mají fosfiny trigonálně pyramidovou molekulovou geometrii, i když s menšími úhly C-E-C (E = N, P), přinejmenším za nepřítomnosti sterických efektů. Vazebný úhel C-P-C [je u trimethylfosfinu 98,6°, při nahrazení methylových skupin terc jde o 109,7°. Míru působení sterických efektů u fosfinů použitých jako ligandy lze vyjádřit pomocí jejich Tolmanova úhlu. Bariéra pyramidální inverze je zde mnohem vyšší, než u dusíkatých analogů. Fosfiny jsou často slabšími zásadami než odpovídající aminy, například základní fosfoniový ion má pK_a −14, zatímco u amonného kationtu jde o 9,21; trimethylfosfonium vykazuje pK_a 8,65 a trimethylamonium pouze 9.76. Trifenylfosfin (pK_a 2,73) je ovšem zásaditější než trifenylamin (pK_a −5), částečně proto, že volný elektronový pár na dusíku u NPh₃ je částečně delokalizován na třech fenylových kruzích. U pyrrolu je volný elektronový pár delokalizován, u atomu fosforu ve fosforitém analogu (fosfolu) není. Reaktivita fosfinů v porovnání s aminy je v souladu s  nukleofilitou fosfoniových solí, jejichž obecný vzorec je PR₄⁺X⁻. Tato vlastnost se využívá při Appelových reakcích k přeměně alkoholů na alkylhalogenidy. Fosfiny se snadno oxidují na fosfinoxidy, zatímco tvorba aminoxidů je obtížnější. Z toho důvodu jsou fosfiny v přírodě velmi vzácné.

Výroba a příprava

Průmyslově nejvýznamnějším fosfinem je trifenylfosfin, kterého se vyrábí několik tisíc tun ročně. Získává se reakcí chlorbenzenu, chloridu fosforitého a sodíku.^[6] „Specializované“ fosfiny jsou obvykle vyráběny jinými postupy.^[8] Halogenidy fosforu vstupují do nukleofilních substitučních reakcí s organokovovými sloučeninami, jako jsou Grignardova činidla. Některé syntézy fosfinů využívají nukleofilní odštěpení organofosfidových aniontů ("R₂P⁻") pomocí aryl- a alkylhalogenidů. Primární (RPH₂) a sekundární fosfiny (R₂PH) se adují na alkeny za přítomnosti silných zásad (například hydroxidu draselného v dimethylsulfoxidu). Reakce probíhají podle Markovnikovova pravidla. Podobně mohou reagovat i s  alkyny.^[9] U alkenů a alkynů s nedostatkem elektronů (jako jsou deriváty akrylonitrilu) nejsou potřeba zásady.

(c) V8rik from en.wikipedia.org, CC BY-SA 3.0

Za podmínek vhodných pro radikálové adice lze adovat vazby P-H primárních a sekundárních fosfinů na alkeny. Regiochemie těchto reakcí bývají proti Markovnikovovu pravidlu. Jako iniciátory se používají azobisisobutyronitril (AIBN) nebo organické peroxidy. Terciární fosfinoxidy a fosfinsulfidy mohou být redukovány například chlorsilany.

Reakce

Organofosfiny mohou být použity jako nukleofily a ligandy. Nejvíce nacházejí využití ve Wittigových reakcích a jako složky homogenních katalyzátorů společně s fosfinovými ligandy.

Nukleofilitu těchto sloučenin lze ukázat na jejich reakcích s alkylhalogenidy, jimiž vznikají fosfoniové soli. Fosfiny mají využití jako nukleofilní katalyzátory v organické syntéze, například v Rauhutových–Currierových a Baylisových–Hillmanových reakcích.

Fosfiny jsou redukční činidla, této jejich vlastnosti se využívá například při Staudingerových reakcích, kde se přeměňují organické azidy na aminy, a v Micunobových reakcích, převádějících alkoholy na estery. V těchto reakcích se trojmocný fosfor oxiduje na pětimocný. Fosfiny také mohou redukovat aktivované karbonylové sloučeniny, například α-ketoestery na α-hydroxyestery.^[10] V navrženém reakčním mechanismu se na začátku přesouvá proton z methylové skupiny trimethylfosfinu (trifenylfosfin nereaguje).

(c) V8rik from en.wikipedia.org, CC BY-SA 3.0

Primární a sekundární fosfiny

Mimo jiné reakce spojované s fosfiny vykazují ty, které obsahují vazby P-H, další reaktivitu, která s těmito vazbami souvisí. Silné zásady je snadno deprotonují na organofosfidové anionty. Primární a sekundární fosfiny se připravují redukcemi příslušných fosforečných halogenidů nebo esterů, primární lze rovněž získat redukcí fosfonátů, například:^[11]

(c) V8rik from en.wikipedia.org, CC BY-SA 3.0

Výše zobrazené binaftylové primární fosfiny jsou stálé na vzduchu, pravděpodobně díky vysoké míře konjugace v binaftylovém řetězci.^[12] Stejným způsobem lze vysvětlit i stabilitu prvního známého fluorescentního primárního fosfinu, BodPH2.^[13]

Fosfaalkeny a fosfaalkyny

Sloučeniny s vícenásobnými vazbami mezi atomy uhlíku a fosforu se nazývají fosfaalkeny, pokud je tato vazba dvojná (R₂C=PR) a fosfaalkyny, pokud jde o trojnou vazbu (RC≡P). Příkladem může být fosforin, sloučenina odvozená od benzenu náhradou jednoho atomu uhlíku fosforovým; jde tedy o analog pyridinu.

Tyto sloučeniny jsou vzácné, ovšem stávají se předměty výzkumů. Fosfaalkeny se připravují 1,2-eliminacemi z vhodných prekurzorů, reakce bývají spouštěny teplem nebo zásadami, jako jsou například 1,8-diazabicyklo(5.4.0)undec-7-en (DBU), 1,4-diazabicyklo(2.2.2)oktan (DABCO) nebo triethylamin:

(c) V8rik from en.wikipedia.org, CC BY-SA 3.0

Termolýzou Me₂PH vzniká nestabilní CH₂=PMe.

Sloučeniny P⁰, P^I a P^II

Sloučeniny obsahující fosfor v nižším oxidačním čísle než III nejsou běžné. Organické sloučeniny P⁰ jsou zastoupeny adukty s karbeny, [P(NHC)]₂, kde NHC je N-heterocyklický karben.^[14] Sloučeniny P^I (RP)_n a P^II (R₂P)₂ se dají získat redukcí odpovídajících organofosforitých chloridů:

5 PhPCl₂ + 5 Mg → (PhP)₅ + 5 MgCl₂

2 Ph₂PCl + Mg → Ph₂P-PPh₂ + MgCl₂

Deriváty difosfenu, s obecným vzorcem R₂P₂, obsahují formálně dvojné vazby mezi atomy fosforu. Tyto fosforné sloučeniny jsou stabilní, pokud se na ně vážou organické substituenty dostatečně velké na to, aby bránily katenaci. Je také známo několik sloučenin, ve kterých mají atomy fosforu rozdílná oxidační čísla, příkladem může být klecovitá sloučenina P₇(CH₃)₃.

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Organophosphorus compound na anglické Wikipedii.

Související články

• Organofosfáty
• Organothiofosfáty

Externí odkazy

• Obrázky, zvuky či videa k tématu organické sloučeniny fosforu na Wikimedia Commons
• organofosforová chemie users.ox.ac.uk Archivováno 27. 4. 2006 na Wayback Machine.; www.chem.wisc.edu
• Nástroj na předpovídání NMR chemických posunů u organických sloučenin fosforu Link