Organické sloučeniny rtuti

Vazba uhlík-rtuť

Organické sloučeniny rtuti jsou organokovové sloučeniny obsahující rtuť, obvykle vázanou přímo na atom či atomy uhlíku. Vazby Hg–C bond jsou zpravidla stálé na vzduchu i za přítomnosti vody, ale citlivé na světlo. K významným sloučeninám z této skupiny patří methylrtuťnatý (CH3Hg+) a ethylrtuťnatý kation (C2H5Hg+), dimethylrtuť, (CH3)2Hg, diethylrtuť a merbromin. Thiomersal se používá jako konzervant vakcín a nitrožilních léčiv.

Toxicita organických sloučenin rtuti[1][2] vytváří nebezpečí i výhody. Dimethylrtuť je silně toxická, ale používá se jako antimykotikum a insekticid. Merbromin a boritan fenylrtuťnatý se používají jako povrchová antiseptika, zatímco nitromersol má využití jako konzervační látka ve vakcínách a protijedech.

Příprava

Organortuťové sloučeniny se připravují několika způsoby, například přímými reakcemi uhlovodíků se rtuťnatými solemi; v tomto ohledu připomínají organické sloučeniny palladia a liší se od sloučenin kadmia.

Merkurace aromatických sloučenin

Areny bohaté na elektrony mohou být merkurovány přímo reakcemi s octanem rtuťnatým (Hg(O2CCH3)2). Jedna octanová skupina, která zůstane navázána na atomu rtuti, může být lehce odstraněna chloridem:[3]

C6H5OH + Hg(O2CCH3)2 → C6H4(OH)–2-HgO2CCH3 + CH3CO2H
C6H4(OH)–2–HgO2CCH3 + NaCl → C6H4(OH)–2-HgCl + NaO2CCH3

První takové reakce, mimo jiné merkuraci benzenu, provedl mezi roky 1898 a 1902 Otto Dimroth.[4][5][6]

Adice na alkeny

Rtuťnaté ionty se vážou na alkeny, například reakcí methylakrylátu s octanem rtuťnatým v methanolu vzniká α--mercuriester:[7]

Hg(O2CCH3)2 + CH2=CHCO2CH3 → CH3OCH2CH(HgO2CCH3)CO2CH3

Vzniklé vazby Hg-C lze štěpit bromem za vzniku alkylbromidů:[8]

CH3OCH2CH(HgO2CCH3)CO2CH3 + Br2 → CH3OCH2CHBrCO2CH3 + BrHgO2CCH3

Tento postup se označuje jako Hofmannova-Sandova reakce.

Reakce rtuťnatých sloučenin s karbanionty a jejich ekvivalenty

Nejčastějším způsobem přípravy organortuťových sloučenin je alkylace pomocí organolithných sloučenin nebo Grignardových činidel; například diethylrtuť se vytváří reakcí chloridu rtuťnatého se dvěma ekvivalenty ethylmagnesiumbromidu, rozpouštědlem bývá diethylether.[9]

Vzniklá sloučenina, se vzorcem (CH3CH2)2Hg, je kapalná a má hustotu 2,466 g/cm3. Rozpouští se v ethanolu a diethyletheru.

Difenylrtuť (vroucí při  121–123 °C) se obdobně připravuje z chloridu rtuťnatého a fenylmagnesiumbromidu. Podobný postup představuje příprava fenylsodíku za přítomnosti rtuťnatých solí.[10]

Ostatní způsoby

Rtuťnaté sloučeniny mohou být alkylovány diazoniovými solemi za přítomnosti kovové mědi. Takto byl získán například 2-chlormerkurinaftalen.[11]

Fenyl(trichlormethyl)rtuť lze získat tvorbou dichlorkarbenu a jeho reakcí s fenylchloridem rtuťnatým. Vhodným zdrojem karbenu je zde trichloroctan sodný,[12] ze kterého se dichlorkarben uvolňuje zahřátím:

C6H5HgCCl3 → C6H5HgCl + CCl2

Reakce

Organické sloučeniny rtuti jsou častými syntetickými meziprodukty, protože lze snadno řídit podmínky, za kterých se štěpí jejich vazby Hg-C. Difenylrtuť se používá jako zdroj fenylových radikálů v několika syntézách. Její reakcí s hliníkem vzniká trifenylhliník:

3 Ph2Hg + 2 Al → (AlPh3)2 + 3 Hg

Organortuťové sloučeniny reagují s halogeny za tvorby odpovídajících organohalogenidů. Jsou běžnými součástmi transmetalačních reakcí lanthanoidů a kovů alkalických zemin.

Křížovými párováními organortuťových sloučenin s organohalogenidy, katalyzovanými palladiem, se vytvářejí nové vazby C-C. Tyto reakce mají obvykle nízkou selektivitu, kterou však lze zlepšit přidáním halogenidů. Karbonylace laktonů lze provést pomocí rtuťnatých sloučenin a katalyzátorů založených na palladiu.[13]

Použití

Vzhledem ke své toxicitě a nízké nukleofilitě nejsou organické sloučeniny rtuti používány často. Oxymerkuračně–demerkurační přeměny alkenů na alkoholy s pomocí octanu rtuťnatého probíhají přes organortuťové meziprodukty; obdobně je možné získat fenoly Wolffensteinovou–Bötersovou reakcí. Toxicita má využití u antiseptik, jako jsou thiomersal a merbromin, a fungicidů, například chloridu ethylrtuťnatého a octanu fenylrtuťnatého.

Thiomersal se používá jako antiseptikum a antimykotikum.

Sloučeniny jako je kyselina mersalylová, se používaly jako diuretika, ale byly nahrazeny thiazidy, které jsou bezpečnější a mají delší účinek.

Thiolová afinitní chromatografie

Thioláty (R-S−) a thioketony (R2C=S) jsou měkkými nukleofily, které vytváří silné komplexy se rtuťnatými ionty, jež jsou měkkými elektrofily.[14] Díky těmto vlastnostem mají organické sloučeniny rtuti využití v afinitní chromatografii, kde pomáhají oddlovat ze směsí sloučeniny obsahující thiolové skupiny, například organortuťový agarozový gel může sloužit k izolaci thiolovaných sloučenin, jako je thiouridin, z biologických vzorků.[15]

Odkazy

Související články

Externí odkazy

  • Logo Wikimedia Commons Obrázky, zvuky či videa k tématu Organické sloučeniny rtuti na Wikimedia Commons
  • 1967 Evaluations of some Pesticide Residues in Food: Organomercury compounds [online]. International Programme on Chemical Safety. Dostupné online. 
  • Organomercury Compounds [online]. Mount Desert Island Biological Laboratory. Dostupné online. 

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Organomercury na anglické Wikipedii.

  1. ↑ H. Hintermann. Organomercurials. Their Formation and Pathways in the Environment. Metal Ions in Life Sciences. Cambridge: RSC publishing, 2010, s. 365–401. Dostupné online. ISBN 978-1-84755-177-1. 
  2. ↑ M. Aschner; N. Onishchenko; S. Ceccatelli. Toxicology of Alkylmercury Compounds. Metal Ions in Life Sciences. Cambridge: RSC publishing, 2010, s. 403–434. Dostupné online. ISBN 978-1-84755-177-1. 
  3. ↑ o-Chloromercuriphenol. Org. Synth.. 1941. Dostupné online. ; Coll. Vol.. S. 161. 
  4. ↑ Otto Dimroth. Directe Einführung von Quecksilber in aromatische Verbindungen. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1898, s. 2154–2156. Dostupné online. DOI 10.1002/cber.189803102162. 
  5. ↑ Otto Dimroth. Ueber die Einwirkung von Quecksilberoxydsalzen auf aromatische Verbindungen. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1899, s. 758–765. Dostupné online. DOI 10.1002/cber.189903201116. 
  6. ↑ Otto Dimroth. Ueber die Mercurirung aromatischer Verbindungen. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1902, s. 2032–2045. Dostupné online. DOI 10.1002/cber.190203502154. 
  7. ↑ dl-Serine. Org. Synth.. 1955. Dostupné online. ; Coll. Vol.. S. 774. 
  8. ↑ K. A. Hofmann; J. Sand. Ueber das Verhalten von Mercurisalzen gegen Olefine. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1900, s. 1340–1353. Dostupné online. DOI 10.1002/cber.190003301231. 
  9. ↑ W. A. Herrmann. Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry Volume 5, Copper, Silver, Gold, Zinc, Cadmium, and Mercury. [s.l.]: [s.n.], 1996. ISBN 3-13-103061-5. 
  10. ↑ CALVERY, H. O. Diphenylmercury. Org. Synth.. 1941. Dostupné online. ; Coll. Vol.. S. 228. 
  11. ↑ NESMAJANOW, A. N. β-Naphthylmercuric Chloride. Org. Synth.. 1943. Dostupné online. ; Coll. Vol.. S. 432. 
  12. ↑ LOGAN, T. J. Phenyl(trichloromethyl)mercury. Org. Synth.. 1973. Dostupné online. ; Coll. Vol.. S. 969. 
  13. ↑ "Reactivity control in palladium-catalyzed reactions: a personal account" Pavel Kocovsky J. Organometallic Chemistry 687 (2003) 256-268 DOI:10.1016/j.jorganchem.2003.07.008
  14. ↑ Jonathan Clayden; Nick Greeves; Stuart Warren. Organic Chemistry. [s.l.]: OUP Oxford, 2012-03-15. Dostupné online. ISBN 978-0-19-927029-3. S. 658. 
  15. ↑ =Masao Ono; Masaya Kawakami. Separation of Newly-Synthesized RNA by Organomercurial Agarose Affinity Chromatography. Journal of Biochemistry. 1977, s. 1247–1252. PMID 19428. 

Média použitá na této stránce

Organomercury-Logo.svg
Organomercury refers to the group of organometallic compounds that contain mercury. Typically the Hg-C bond is stable toward air and moisture but sensitive to light.
Thiomersal.svg
Skeletal formula of thiomersal (also known as thimerosal, brand name Merthiolate) — an antiseptic and antifungal agent used as preservative. Created with ChemDoodle 7.0.2 and Adobe Illustrator CC 2015.