Organické sloučeniny zirkonia

Katalyzátor podobný Kaminského katalyzátoru, založený na zirkonocenu, používaný při výrobě syndiotaktického polypropylenu[1]

Organické sloučeniny zirkonia jsou organokovové sloučeniny obsahující vazby mezi atomy uhlíku a zirkonia.[2]

Organozirkoniové sloučeniny jsou podrobně zkoumány, částečně díky svému využití jako Zieglerovy–Nattovy katalyzátory polymerizací.

Srovnání s organotitanovými sloučeninami

Mnoho organozirkoniových sloučenin má své organotitanové analogy. Zirkoničité sloučeniny jsou odolnější proti redukcím než titaničité, jež se často přeměňují na titanité ekvivalenty. Dvojmocné zirkonium je tak dobrým redukčním činidlem, které vytváří komplexy s didusíkem. Protože má větší atom, tak zirkonium tvoří komplexy s vyššími koordinačními čísly, například [CpZrCl3]n je polymerní, zatímco CpTiCl3 (Cp = C5H5).

Historie

V roce 1953 byl připraven zirkonocendibromid reakcí cyklopentadienylmagnesiumbromidu s chloridem zirkoničitým.[3]

V roce 1966 byl získán dihydrid Cp2ZrH2 reakcí Cp2Zr(BH4)2 s triethylaminem.[4] Roku 1970 se podařila příprava hydrochloridu (dnes nazývaného Schwartzovo činidlo) redukcí zirkonocendichloridu (Cp2ZrCl2) tetrahydridohlinitanem lithným (lze také použít podobné redukční činidlo LiAlH(t-BuO)3).[5][6][7]

Za rozvoj organozirkoniových reaktantů získal Eiči Negiši Nobelovu cenu za chemii.[8][9]

Vlastnosti zirkonocenu

Struktura Schwartzova činidla.[10]

Nejvýznamnějším využitím zirkonocenu a jeho derivátů je katalýza polymerizací alkenů.[11][12]

Schwartzovo činidlo ([Cp2ZrHCl]2) se využívá při hydrozirkonacích, jež mají využití v organické syntéze; substráty zde bývají alkeny a alkyny. Z koncových alkynů vznikají vinylové komplexy.

Dalšími reakcemi jsou nukleofilní adice, transmetalace,[13] konjugované adice, párovací reakce, karbonylace a halogenace.

Podrobně byly také prozkoumány chemické vlastnosti dekamethylzirkonocendichloridu, Cp*2ZrCl2. K dobře prozkoumaným sloučeninám patří také Cp*2ZrH2, [Cp*2Zr]2(N2)3, Cp*2Zr(CO)2 a Cp*2Zr(CH3)2.

Zirkonocendichlorid lze použít k cyklizacím enynů a dienů na mono- nebo bicyklické sloučeniny.[14][15]

Zirkonocyklizace[16]

Alkylové a karbonylové komplexy

Nejjednoduššími organozirkoniovými sloučeninami jsou homoleptické alkyly; mimo jiné jsou známy soli [Zr(CH3)6]2−. Tetrabenzylzirkonium se používá na přípravu katalyzátorů polymerizací alkenů. lze jej přeměnit na smíšené komplexy obsahující alkylové, alkoxy, nebo halogenidové skupiny, Zr(CH2C6H5)3X (X = CH3, OC2H5, Cl).

Struktura tetrabenzylzirkonia; atomy vodíku pro přehlednost nejsou znázorněny.[17]

Kromě smíšené sloučeniny Cp2Zr(CO)2 vytváří zirkonium také binární karbonyl [Zr(CO)6]2−.[18]

Organické sloučeniny hafnia

Hafnium je, stejně jako zirkonium, prvkem 4. skupiny, jeho sloučeniny tak mají téměř stejné vlastnosti jako odpovídající sloučeniny zirkonia. Je znám velký počet hafniových analogů sloučenin Zr, například bis(cyklopentadienyl)chlorid hafničitý, bis(cyklopentadienyl)hydrid hafničitý a dimethylbis(cyklopentadienyl)hafnium.

Obecná struktura postmetallocenového katalyzátoru Dowova pyridyl-amidového typu

Kationtové komplexy hafnocenu, postmetalocenové katalyzátory, se používají v průmyslu při polymerizacích alkenů.[19][20]

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Organozirconium chemistry na anglické Wikipedii.

  1. ↑ J. A. Ewen; R. L. Jones; A. Razavi; J. D. Ferrara. Syndiospecific propylene polymerizations with Group IVB metallocenes. Journal of the American Chemical Society. 1988, s. 6255–6256. DOI 10.1021/ja00226a056. PMID 22148816. 
  2. ↑ A. Maureen Rouhi. Organozirconium Chemistry Arrives. Chemical & Engineering News. 2004-04-19, s. 36–39. Dostupné online. ISSN 0009-2347. DOI 10.1021/cen-v082n015.p035. 
  3. ↑ G. Wilkinson; P. L. Pauson; J. M. Birmingham; F. A. Cotton. Bis-cyclopentadienyl derivatives of some transition elements. Journal of the American Chemical Society. 1953, s. 1011–1012. DOI 10.1021/ja01100a527. 
  4. ↑ B. D. James; R. K. Nanda; M. G. H. Walbridge. Reactions of Lewis bases with tetrahydroborate derivatives of the Group IVa elements. Preparation of new zirconium hydride species. Inorganic Chemistry. 1967, s. 1979–1983. DOI 10.1021/ic50057a009. 
  5. ↑ P. C. Wailes; H. Weigold. Hydrido complexes of zirconium I. Preparation. Journal of Organometallic Chemistry. 1970, s. 405–411. DOI 10.1016/S0022-328X(00)80281-8. 
  6. ↑ P. C. Wailes; H. Weigold. Hydrido complexes of zirconium II. Reactions of dicyclopentadienylzirconium dihydride with carboxylic acids. Journal of Organometallic Chemistry. 1970, s. 413–417. DOI 10.1016/S0022-328X(00)80282-X. 
  7. ↑ P. C. Wailes; H. Weigold; A. P. Bell. Hydrido complexes of zirconium. Journal of Organometallic Chemistry. 1971, s. 373–378. DOI 10.1016/S0022-328X(00)82168-3. 
  8. ↑ Ei-Ichi Negishi; Tamotsu Takahashi. Organozirconium Compounds in Organic Synthesis. Synthesis. 1988, s. 1–19. DOI 10.1055/s-1988-27453. 
  9. ↑ Discovery of ZACA reaction − Zr-catalyzed asymmetric carboalumination of alkenes. Arkivoc. 2010, s. 34. DOI 10.3998/ark.5550190.0012.803. 
  10. ↑ JONES, Christopher G.; ASAY, Matthew; KIM, Lee Joon; KLEINSASSER, Jack F.; SAHA, Ambarneil; FULTON, Tyler J.; BERKLEY, Kevin R. Characterization of Reactive Organometallic Species via MicroED. ACS Central Science. 6 September 2019, s. 1507–1513. DOI 10.1021/acscentsci.9b00403. PMID 31572777. (anglicky) 
  11. ↑ Andrew L. McKnight; Robert M. Waymouth. Group 4ansa-Cyclopentadienyl-Amido Catalysts for Olefin Polymerization. Chemical Reviews. 1998, s. 2587–2598. DOI 10.1021/cr940442r. 
  12. ↑ Helmut G. Alt; Alexander Köppl. Effect of the Nature of Metallocene Complexes of Group IV Metals on Their Performance in Catalytic Ethylene and Propylene Polymerization. Chemical Reviews. 2000, s. 1205–1222. DOI 10.1021/cr9804700. PMID 11749264. 
  13. ↑ Ruen Chu Sun; Masami Okabe; David L. Coffen; Jeffrey Schwartz. Allylic Alcohols by Alkene Transfer from Zirconium to Zinc: 1-[(tert-Butyldiphenylsilyl)oxy]-dec-3-en-5-ol. Organic Syntheses. 1997, s. 205. DOI 10.15227/orgsyn.071.0083. 
  14. ↑ Shaun F. Fillery; Richard J. Whitby; George J. Gordon; Tim Luker. Tandem reactions on a zirconocene template. Pure and Applied Chemistry. 1997, s. 633–638. DOI 10.1351/pac199769030633. 
  15. ↑ Ei-Ichi Negishi. Comprehensive Organic Synthesis. [s.l.]: [s.n.], 1991. ISBN 978-0-08-052349-1. DOI 10.1016/B978-0-08-052349-1.00149-9. Kapitola Zirconium-promoted Bicyclization of Enynes, s. 1163–1184. 
  16. ↑ E. Thomas; S. Dixon; R. J. Whitby. A Rearrangement to a Zirconium–Alkenylidene in the Insertion of Dihalocarbenoids and Acetylides into Zirconacycles. Angewandte Chemie International Edition. 2006, s. 7070–7072. DOI 10.1002/anie.200602822. 
  17. ↑ Yi Rong; Ahmed Al-Harbi; Gerard Parkin. Highly Variable Zr–CH2–Ph Bond Angles in Tetrabenzylzirconium: Analysis of Benzyl Ligand Coordination Modes. Organometallics. 2012, s. 8208–8217. Dostupné online. DOI 10.1021/om300820b. 
  18. ↑ J. E. Ellis. Metal Carbonyl Anions: from [Fe(CO)4]2− to [Hf(CO)6]2− and Beyond. Organometallics. 2003, s. 3322–3338. DOI 10.1021/om030105l. 
  19. ↑ J. Klosin; P. P. Fontaine; R. Figueroa. Development of Group Iv Molecular Catalysts for High Temperature Ethylene-Α-Olefin Copolymerization Reactions. Accounts of Chemical Research. 2015, s. 2004–2016. DOI 10.1021/acs.accounts.5b00065. PMID 26151395. 
  20. ↑ P. S. Chum; K. W. Swogger. Olefin Polymer Technologies-History and Recent Progress at the Dow Chemical Company. Progress in Polymer Science. 2008, s. 797–819. DOI 10.1016/j.progpolymsci.2008.05.003. 

Literatura

  • WHITBY, R. J.; DIXON, S.; MALONEY, P. R.; DELERIVE, P.; GOODWIN, B. J.; PARKS, D. J.; WILLSON, T. M. Identification of Small Molecule Agonists of the Orphan Nuclear Receptors Liver Receptor Homolog-1 and Steroidogenic Factor-1. Journal of Medicinal Chemistry. 2006, s. 6652–6655. DOI 10.1021/jm060990k. PMID 17154495. (anglicky) 
  • KASATKIN, A.; WHITBY, R. J. Insertion of 1-Chloro-1-lithioalkenes into Organozirconocenes. A Versatile Synthesis of Stereodefined Unsaturated Systems. Journal of the American Chemical Society. 1999, s. 7039–7049. DOI 10.1021/ja9910208. (anglicky) 

Externí odkazy

Média použitá na této stránce

QIGLEZ.svg
Zr(benzyl)4 without H atoms for clarity
Whitby Zirconocyclisation reaction.png
Scheme of simple zirconocyclisation reaction
Cp4Zr2H2Cl2.png
Autor: Smokefoot, Licence: CC BY-SA 4.0
Revised structure of Schwarz's Rgt
VersifyCats.png
Autor: Smokefoot, Licence: CC BY-SA 4.0
generic structure of Dow's pyridyl-amido catalysts for