Orthoestery

Obecný strukturní vzorec orthoesteru

Orthoestery jsou organické sloučeniny, které obsahují tři alkoxyskupiny navázané na stejný atom uhlíku. Lze je považovat za produkty opakované alkylace nestabilních orthokarboxylových kyselin. Příkladem může být ethyl-orthoacetát, CH3C(OCH2CH3)3, přesněji nazývaný 1,1,1-triethoxyethan. Orthoestery se používají v organické syntéze jako chránicí skupiny u esterů.

Příprava

Orthoestery lze připravit Pinnerovou reakcí, v níž reagují nitrily s alkoholy v kyselém prostředí za přítomnosti katalyzátoru:

RCN + 3 R′OH → RC(OR′)3 + NH3

Reakce

Hydrolýza

Orthoestery se snadno hydrolyzují v lehce kyselých roztocích za vzniku esterů:

RC(OR′)3 + H2O → RCO2R′ + 2 R′OH

Jako příklad lze použít trimethyl-orthoformiát, CH(OCH3)3, který je možné v kyselém prostředí hydrolyzovat na methyl-formiát a methanol, případně dále hydrolyzovat (v zásaditém prostředí) na methanol a soli kyseliny mravenčí.[1]

Hydrolýza methyl-orthoformiátu na methyl-formiát

Johnsonův–Claisenův přesmyk

Johnsonův–Claisenův přesmyk je reakce allylového alkoholu s orthoesterem obsahujícím deprotonovatelný alfa uhlík (například triethyl–orthoacetátem), jejímž produktem je γ,δ-nenasycený ester.[2]

Johnsonův–Claisenův přesmyk

Bodrouxova–Čičibabinova syntéza aldehydů

Při Bodrouxově–Čičibabinově syntéze aldehydů reaguje orthoester s Grignardovým činidlem za tvorby aldehydu; jedná se o příklad formylační reakce.

Bodrouxova-Čičibabinova syntéza aldehydů

Použití

Jako chránicí skupina

OBO: 4-methyl-2,6,7-trioxa-bicyklo[2.2.2]oktan-1-yl

V organické syntéze se často používají trimethyl-orthoacetát a triethyl-orthoacetát, které mají využití při přípravě chránicích skupin, jako je bicyklická skupina OBO (4-methyl-2,6,7-trioxa-bicyklo[2.2.2]oktan-1-yl), získávaná reakcí (3-methyloxetan-3-yl)methanolu s aktivovanými karboxylovými kyselinami za přítomnosti Lewisovy kyseliny; používání této skupiny zavedl Elias James Corey. Jedná se o skupinu, která je stabilní za zásaditého pH a lze ji odstranit dvoukrokovým postupem za mírných podmínek, slabě kyselou hydrolýzou esteru tris(hydroxymethyl)ethanu, který se následně štěpí pomocí vodného roztoku uhličitanu.[3]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Orthoester na anglické Wikipedii.

  1. ↑ United States Patent Application 20070049501, Saini; Rajesh K.; and Savery; Karen, March 1, 2007
  2. ↑ JOHNSON, William Summer; WERTHEMANN, Lucius; BARTLETT, William R.; BROCKSOM, Timothy J.; LI, Tsung-Tee; FAULKNER, D. John; PETERSEN, Michael R. Simple stereoselective version of the Claisen rearrangement leading to trans-trisubstituted olefinic bonds. Synthesis of squalene. S. 741–743. Journal of the American Chemical Society [online]. 1970-02 [cit. 2021-01-03]. Roč. 92, čís. 3, s. 741–743. Dostupné online. DOI 10.1021/ja00706a074. (anglicky) 
  3. ↑ KOCIEŃSKI, Philip J. Protecting groups. Stuttgart: Georg Thieme Verlag, 2005. ISBN 978-3-13-135603-1. (anglicky) 

Související články

Externí odkazy

Média použitá na této stránce

OrthoesterHydrolysis.png
hydrolysis of orthoesters
Orthoesters General Formulae V.1.png
Orthoesters_General_Formulae
Obo-group.png
symbolic formation of an obo-orthoester, a base stable protecting group in organic chemistry