Otrava katalyzátoru

Pojem otrava katalyzátoru označuje částečnou nebo úplnou deaktivaci katalyzátoru prostřednictvím chemické látky; jedná se tedy chemickou deaktivaci, čímž se liší od jiných způsobů deaktivace, jako je rozklad nebo fyzické poškození.^[1][2] Významným příkladem je otrava katalyzátorů výfukových plynů při používání olovnatých paliv.

Přestože jde obvykle o nežádoucí jev, tak může být i žádaným, jestliže tím vylepšuje selektivitu katalyzátoru (což se děje například u Lindlarových katalyzátorů).

Otravy palladiových katalyzátorů

Organické funkční skupiny a anorganické anionty se často mohou snadno vázat na kovové povrchy; příklady mohou být oxid uhelnatý, halogenidy, kyanidy, sulfidy, siřičitany, fosforečnany a fosforitany, z organických molekul nitrily, nitrosloučeniny, oximy a dusíkaté heterocykly. Účinky se mohou lišit podle přechodného kovu použitého v katalyzátoru. Lindlarovy katalyzátory se připravují redukcemi chloridu palladnatého v suspenzi uhličitanu vápenatého, po níž následuje otrava octanem olovnatým.^[3] Podobným případem je Rosenmundova redukce, přeměňující acylhalogenidy na aldehydy, kdy se palladiový katalyzátor (nanesený na síran barnatý nebo uhličitan vápenatý) záměrně otráví sírou nebo chinolinem, čímž se sníží aktivita katalyzátoru a zabrání přeredukování aldehydu na primární alkohol.

Průběh

Otravu katalyzátoru často vyvolává navázání sloučeniny na aktivní místo katalyzátoru, což snižuje množství dostupných aktivních míst a prodlužuje průměrnou vzdálenost, kterou musí urazit molekuly skrz pórovitou strukturu, než proběhne katalýza.^[4] Otrávená místa tak nemohou urychlovat reakci, která má být katalyzována.^[5] Při průmyslové výrobě, například amoniaku Haberovým–Boschovým procesem, se tak musí látky způsobující otravu katalyzátoru (katalyzátorové jedy) z reakční směsi odstraňovat. Pokud probíhá otrávená reakce pomalu vzhledem k difuzi, tak se může jed rovnoměrně rozšířit po katalyzátoru a způsobit jeho homogenní otravu; naopak když je reakce mnohem rychlejší než difuze, tak se na vnější straně katalyzátoru vytvoří otrávená vrstva a rychlost katalytické reakce bývá ovlivňována rychlostí difuze přes neaktivní vrstvu.^[4]

Selektivní otrava

Pokud reakce probíhá, ale zpomaleně, tak mohlo dojít k selektivní otravě katalyzátoru, kdy otrava jen malé části jeho povrchu způsobí neúměrně velký pokles aktivity;^[4] pokud jeη faktor účinnosti otráveného povrchu a h_p je Thieleův modul pro daný případ:

${\displaystyle \eta ={\frac {\tanh h_{\rm {p}}}{h_{\rm {p}}}}}$

Poměr rychlostí reakce na otrávených a neotrávených pórech lze vyjádřit takto:

${\displaystyle F={\sqrt {1-\alpha }}\,\tanh \left(h_{\rm {T}}{\sqrt {1-\alpha }}\right)\coth h_{\rm {T}}}$

kde F je hodnota tohoto poměru, h_T je Thieleův modul neotráveného katalyzátoru a α je poměrná velikost otrávené části.

Výše uvedená rovnice se může při určitých hodnotách h_T zjednodušit. Pokud je dostupný povrch, tak lze h_T zanedbat:

${\displaystyle F=1-\alpha }$

Při velmi velkém h_T se rovnice změní takto:

${\displaystyle F={\sqrt {1-\alpha }}}$

,v tomto případě jsou faktory účinnosti velmi malé a vliv velikosti otrávené části je menší než při malých h_T.

Rychlost difuze reaktantu přes otrávenou oblast je úměrná rychlosti reakce:

${\displaystyle {\vec {v}}_{\rm {diffusion}}=-\pi \langle r^{2}\rangle D{\vec {\nabla }}c}$

Rychlost reakce uvnitř póru je možné napsat jako:

${\displaystyle v=\eta \pi \langle r\rangle (1-\alpha )\langle L\rangle k_{1}''c_{\rm {c}}}$

Relativní velikost části katalyzátoru dostupné pro reakci lze získat jako poměr rychlosti otrávené a neotrávené reakce:^[4]

${\displaystyle {\begin{aligned}F&={\frac {v_{\rm {otr}}}{v_{\rm {neotr}}}}\\&={\frac {\tanh[(1-\alpha )h_{\rm {T}}]\coth h_{\rm {T}}}{1+\alpha h_{\rm {T}}\tanh[(1-\alpha )h_{\rm {T}}]}}\end{aligned}}}$

Výhody selektivní otravy

Otrava katalyzátoru je většinou nevhodná, protože se při ní drahé materiály či jejich komplexy spotřebovávají bez užitku. U některých reakcí může ale otrava katalyzátoru vylepšit jejich selektivitu. Otrava v některých případech dovoluje selektivně izolovat meziprodukty a vytvářet jen žádané konečné produkty.

Katalyzátory hydrodesulfurizací

Při přečišťování ropných produktů se provádí hydrodesulfurizace.^[6] Sirné sloučeniny, jako jsou thiofen a thioly, se redukují vodíkem(H₂) za tvorby sulfanu (H₂S) a uhlovodíků s různě dlouhými řetězci. Katalyzátorem je zpravidla sulfid wolframu nebo molybdenu. Účinnost se dá zlepšit přidáním kobaltu a/nebo niklu do krystalové struktury.^[7] Při přípravě katalyzátoru se tvoří hybrid, který brání otravě kobaltového centra.

Další příklady

• V katalyzátorech výfukových plynů se při spalování olovnatých benzínů (obsahujících tetraethylolovo) vytváří elementární olovo, oxid olovnatý, chlorid olovnatý a bromid olovnatý. V katalyzátoru se vytváří slitiny kovů s olovem, zatímco oxidy a halogenidy olova pokrývají povrch katalyzátorů, čímž omezují jeho aktivitu při přeměňování oxidů dusíku.
• V palivových článcích využívajících platinové katalyzátory se musí používat paliva neobsahující síru a oxid uhelnatý, případně je nutné je propojit s desulfurizačními jednotkami.
• Zieglerovy–Nattovy katalyzátory, zapojované do polymerizací alkenů (při výrobě polyethylenu či polypropylenu...) mohou být otráveny vodou a/nebo kyslíkem; tato otrava může nastat u homogenních i heterogenních katalyzátorů. Monomery (ethen, propen...) se tak musí přečišťovat.

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Catalyst poisoning na anglické Wikipedii.

Související články

• Inhibitor reakce
• Inhibitor enzymu