Oxidace chromovými komplexy

Oxidace chromovými komplexy jsou organické reakce, které slouží k přeměně alkoholů na karbonylové nebo více oxidované sloučeniny působením oxidů a solí Cr⁶⁺.^[1]

K takovýmto organickým oxidacím se často používají Collinsovo činidlo, chlorchroman pyridinia (PCC) a dichroman pyridinia (PDC), jež jsou vhodnější než anorganické chromové sloučeniny, jako například Jonesovo činidlo.

Pyridinové a pyridiniové komplexy

Chromové komplexy pyridinu a pyridinia mají tu výhodu, že jsou rozpustné v organických rozpouštědlech.

Do první skupiny patří činidla odvozená od komplexu CrO₃(pyridin)₂.^[2]

• Sarettovo činidlo: roztok CrO₃(pyridinu)₂ v pyridinu. Používá se k selektivním oxidacím primárních a sekundárních alkoholů na karbonylové sloučeniny.
• Collinsovo činidlo je také roztok CrO₃(pyridinu)₂, ale v dichlormethanu. Existuje Ratcliffova varianta Collinsova činidla, která se liší způsobem přípravy, kdy se přidává oxid chromový k roztoku pyridinu v dichlormethanu.^[3]

Druhou skupinou jsou soli pyridinového kationtu (C₅H₅NH⁺).

• dichroman pyridinia (PDC) – sůl dichromanového aniontu, [Cr₂O₇]²⁻.
• chlorchroman pyridinia (PCC), sůl pyridinia a [CrO₃Cl]⁻.

Tyto soli jsou méně reaktivní, snadněji se s nimi nakládá a vykazují při oxidacích alkoholů vyšší selektivitu než Collinsovo činidlo. Stejně jako i chromové adukty dusíkatých heterocyklických sloučenin mohou provádět řadu oxidací organických sloučenin, jako jsou oxidační cyklizace vytvářející deriváty tetrahydrofuranu a Bablerovy oxidace, kdy se mění allylalkoholy na enony.

Omezení

Oxidace chromovými komplexy mají dvě hlavní omezení; prvním je snížení výtěžnosti vedlejšími produkty. Některá činidla (hlavně PCC) reagují se skupinami citlivými na přítomnost kyselin a používají se tak převážně u oxidací jednodušších substrátů, často v přebytku. Vedlejší produkty lze odstraňovat pomocí adsorbentů, jako jsou křemelina nebo silikagel.

(1)

Mechanismus a stereochemie

Meziprodukty těchto reakcí jsou estery kyseliny chromové; na karbonylové sloučeniny se rozpadají odštěpením alfa protonů, přičemž se objevují výrazné kinetické izotopové efekty.^[4]

(2)

Oxidačními anelacemi alkenolů za přítomnosti PCC vznikají šestičlenné cykly. Tyto procesy pravděpodobně probíhají s úvodními oxidacemi alkoholů, po kterých následuje atak alkenu na nově vytvořený karbonyl a zpětná oxidace na keton. Po přidání zásady může dojít k izomerizaci dvojné vazby, jak na obrázku níže ukazuje rovnice (3).^[5]

(3)

Důležitým dějem, řízeným chromovými komplexy aminů, je oxidační přeskupení terciárních allylalkoholů na enony.^[6] Tento proces je řízen kyselostí chromového činidla. Kyselá činidla, jako je PCC, mohou způsobit ionizaci a rekombinaci esteru (dráha A), zatímco zásaditá činidla (Collinsovo) spíše procházejí přímými allylovými přesuny prostřednictvím sigmatropních přesmyků (dráha B).

(4)

Oxidační cyklizace nenasycených alkoholů na cyklické ethery mohou proběhnout [3+2], [2+2],^[7] nebo epoxidačním mechanismem. Zkoumání vztahu mezi strukturou a reaktivitou naznačilo průběh reakce přes přímou epoxidaci chromátem.^[8] Následně se otevřením epoxidového kruhu a uvolněním chromu vytvoří konečné produkty.

(5)

Rozsah

K zamezení odštěpení skupin citlivých na kyseliny lze použít pufry; ty také zpomalují oxidační cyklizace, což vede k oxidaci alkoholů přednostně oproti jiným oxidačním přeměnám. Citronellol, který se za přítomnosti PCC cyklizuje na pugelloly, při použití pufrů není cyklizován.^[9][10]

(6)

Oxidační cyklizace lze použít k tvorbě substituovaných tetrahydrofuranů. Cyklizacemi dienolů vznikají dvojice tetrahydrofuranových kruhů v syn-uspořádání.^[11]

(7)

Enony je možné připravit oxidacemi terciárních allylalkoholů pomocí řady různých chrom-aminových činidel; tento postup se nazývá Bablerova oxidace. Reakce je řízena tvorbou více substituované dvojné vazby. (E)-enony se vytváří ve větším množství než (Z)-izomery, příčinou je geometrická izomerizace řízená chromem.^[10][12]

(8)

Vhodně substituované nenasycené alkoholy lze oxidačně cyklizovat na tetrahydrofurany, z nichž je možné další oxidací vytvořit tetrahydropyranylkarbonylové sloučeniny.^[13]

(9)

Mimo výše uvedená omezení bývají chromové sloučeniny často neúčinné u oxidací substrátů obsahujících heteroatomy (obzvláště dusík). Koordinace heteroatomů na chrom (a s tím spojená odvázání aminových skupin navázaných původně na kov) vedou k deaktivacím až rozkladům oxidantů.

Srovnání s jinými metodami

Substráty obsahující heteroatomové skupiny, které se mohou vázat na chrom, se častěji než chromovými komplexy aminů oxidují metodami založenými na dimethylsulfoxidu, Swernovou nebo Moffattovou oxidací.^[14] Dessův–Martinův perjodinan (DMP) se vyznačuje snadným provedením reakcí, nedochází u něj k tvorbě kovových vedlejších produktů, a je selektivní při oxidacích složitých pozdních meziproduktů chemických syntéz.^[15]

K oxidacím allylalkoholů na enony je možné použít jak DMP, tak i oxid manganičitý (MnO₂) bez toho, aby docházelo k allylovým přesunům. Tam, kde jsou tyto přesuny žádoucí, se ovšem používají téměř výhradně chromová oxidační činidla.

Katalytickými postupy využívajícími levná a čistá koncová oxidační činidla ve spojení s katalytickými chromových činidel vznikají jen malá množství vedlejších produktů.^[16] Vedlejší reakce se ale mohou objevit při použití stechiometrických množství koncových oxidačních činidel.

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Oxidation with chromium(VI) complexes na anglické Wikipedii.

Literatura

• Poos, G. I.; Arth, G. E.; Beyler, R. E.; Sarrett, L. H. Journal of the American Chemical Society, 1953, 75, 422.
• Ronald Ratcliffe and Ronald Rodehorst. Improved Procedure for Oxidations with the Chromium Trioxide-Pyridine Complex. The Journal of Organic Chemistry. 1970, s. 4000–4001. DOI 10.1021/jo00836a108. (anglicky) Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.