Oxokomplexy kovů

Oxokomplexy kovů jsou komplexní sloučeniny obsahující oxo ligandy, O²⁻. Tyto ligandy mohou být navázané na jedno i na více kovových center, takže se mohou vyskytovat jako koncové (terminální) i jako můstkové ligandy. Oxo ligandy stabilizují vysoká oxidační čísla kovů.^[1]

Komplexy oxo ligandů jsou součástmi některých metaloproteinů, příklady mohou být molybdenové kofaktory a řada enzymů obsahujících železo. Jednou z prvních umělých sloučenin obsahujících oxo ligandy byl železan draselný (K₂FeO₄), pravděpodobně připravený Georgem Ernstem Stahlem v roce 1702.^[2]

Reakce

Olace a acidobazické reakce

Běžnou reakcí oxokomplexů je olace, kdy se v důsledku kondenzace přeměňují nízkomolekulární oxidy na polymery obsahující řetězce typu M-O-M. Olace obvykle začínají deprotonacemi hydroxokomplexů a jsou základem mineralizace a srážení oxidů kovů.

Přesuny kyslíkových atomů

Oxokomplexy kovů jsou meziprodukty řady oxidací katalyzovaných kovy. Přenosy kyslíkových atomů jsou předměty výzkumu v organické chemii a biochemii.^[3] Některé tyto komplexy mohou přenášet oxo ligandy na organické substráty; příkladem mohou být enzymy patřící mezi molybdenoxotransferázy.

Při katalytických oxidacích vody jsou oxokomplexy kovů meziprodukty přeměn vody na O₂.

Odštěpení vodíkových atomů

Oxokomplexy mohou také štěpit silné vazby C–H, N–H a O–H. Cytochrom P450 obsahuje oxokomplex železa, který je schopný odštěpit vodíky z vazeb C–H.^[4]

Molekulové oxidy

K nejdéle známým a nejvíce používaným oxosloučeninám patří oxosloučeniny kovů, jako jsou manganistan draselný (KMnO₄) a oxid osmičelý (OsO₄).^[5] Tyto látky se používají k oxidacím alkenů na vicinální dioly a alkoholů na ketony nebo karboxylové kyseliny.^[1] K selektivnějším a/nebo mírnějším oxidačním činidlům patří například chlorchroman pyridinia a dichroman pyridinia.^[1] Oxosloučeniny kovů mohou fungovat i jako katalyzátory, například asymetrických oxidací. Využívají se i k aktivacím vazeb C-H, sloužícím k převádění uhlovodíků na alkoholy.^[6]

Metaloenzymy

Železičité oxosloučeniny

Železičité oxosloučeniny jsou meziprodukty mnoha biologických oxidací:

• Alfa-ketoglutarát dependentní hydroxylázy aktivují O₂ oxidační dekarboxylací alfa-ketoglutarátu za vzniku Fe⁴⁺=O centers, která hydroxylují uhlovodíkové substráty.^[9]

• Enzymy cytocromu P&NBSP450 používají hemový kofaktor k navázání kyslíku na nasyené vazby C–H,^[10] epoxidacím alkenů^[11][12] a oxidacím aromatických skupin.^[13]

• Methanmonooxygenáza oxiduje methan na methanol prostřednictvím přenosu atomu kyslíku z  želežičitého meziproduktu ve svém nehemovém diželezovém centru.^[14]

Výzkum se zaměřuje na provádění takovýchto reakcí pomocí syntetických katalyzátorů.^[6]

Sloučeniny molybdenu a wolframu

Oxo (nebo obdobný sulfido ligand) je velmi rozšířený v chemii molybdenu a wolframu, objevuje se v rudách těchto prvků, v jejich syntetické chemii, a také se podílí na jejich biologických účincích. Za výchozí látky biosyntéz se považují oxometaláty MoO₄⁻² a WO₄⁻². Všechny Mo/W enzymy, s výjimkou nitrogenáz, mají na sebe navázanou jednu nebo více molybdopterinových prostetických skupin. Mo/W centra mění svá oxidační čísla z VI na IV a zpět. Přestože jsou mezi těmito enzymy určité rozdíly, tak všechny zprostředkovávají přenosy atomů kyslíku mezi Mo/W centry a substrátem.^[15]

Příklady reakcí jsou:

• Sulfitoxidázy: SO₃⁻² + H₂O → SO₄⁻² + 2 H⁺ + 2 e⁻
• DMSO reduktázy: H₃CS(O)CH₃ (DMSO) + 2 H⁺ + 2 e⁻ → H₃CSCH₃ (DMS) + H₂O
• aldehydferredoxinoxidoreduktázy: RCHO + H₂O → RCO₂H + 2 H⁺ + 2 e⁻

Biologický význam wolframu je podobný jako u molybdenu.^[16]

Triáda titanu

Koncové oxo ligandy jsou vzácné i u prvků triády titanu, obzvláště u zirkonia a hafnia, a nebyly vytvořeny u kovů 3. skupiny (skandia, yttria a lanthanu).^[1]

Komplexy uvolňující kyslík

Aktivním místem komplexů uvolňujících kyslík ve fotosystému II je Mn₄O₅Ca centrum s několika můstkovými oxo ligandy, podílejícími se na oxidaci vody na molekulární kyslík.^[17]

Tyto komplexy využívají jako meziprodukty oxidace vody koncové oxo ligandy. Vytvářejí téměř všechen molekulový kyslík v zemské atmosféře.

Oxo zeď

Jako „oxo zeď“ se označuje teorie používaná k vysvětlení nepřítomnosti oktaedrických symetrií u kovových center komplexů s koncovými oxo ligandy a s více než 5 d elektrony.^[18][19]

Oxosloučeniny ve skupinách vanadu až železa (skupinách 3–8) jsou početné, zatímco koncové oxosloučeniny kovů skupin kobaltu až zinku (9–12) jsou vzácné; podobně je tomu i u jiných sloučenin s násobnými vazbami kov–ligand. Oznámené výjimky z tohoto pravidla^[20][21][22] byly vyvráceny.^[23][24][25]

Komplex iridia Ir(O)(mesityl)₃ může vypadat jako výjimka z oxo zdi, kterou ovšem není, protože komplex není oktaedrický.^[7]

Trigonální symetrie způsobuje přeuspořádání d orbitalů kovů pod degenerované π* molekulové orbitaly. U komplexů se třemi osami symetrie mohou existovat vícenásobné vazby obsahující až 7 d elektronů.^[18]

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Transition metal oxo complex na anglické Wikipedii.

Související články

• Násobná vazba kov–ligand
• Oxidy
• Polyoxometaláty
• Metaláty
• Oxofilita
• Komplexy přechodných kovů s dikyslíkem