Polosendvičové sloučeniny

Polosendvičové sloučeniny jsou organokovové komplexy, které obsahují cyklické polyhapto-ligandy navázané na MLn centra (kde L je monodentátní ligand).[1]

Jako příklady lze uvést trikarbonyl (cyklobutadien)železa a (C5H5)TiCl3; ke komerčně úspěšným sloučeninám patří dikarbonyl cyklopentadienylkobaltu, (C5H5)Co(CO)2, používaný při syntézách substituovaných pyridinů, a trikarbonyl methylcyklopentadienylmanganu, aditivum do benzínu sloužící k omezování detonačního spalování.

  • MMT, sloučenina používaná k omezování detonačního spalování
    MMT, sloučenina používaná k omezování detonačního spalování
  • CpCo(CO)2 slouží jako katalyzátor při syntéze pyridinů.
    CpCo(CO)2 slouží jako katalyzátor při syntéze pyridinů.
  • (C4H4)Fe(CO)3
    (C4H4)Fe(CO)3
  • CpFe(CO)2I, příklad asymetrického polosendvičového komplexu
    CpFe(CO)2I, příklad asymetrického polosendvičového komplexu
  • Dirutheniumcymen snadno reaguje s ligandy za tvorbvy monoRu polosendvičových sloučenin.
    Dirutheniumcymen snadno reaguje s ligandy za tvorbvy monoRu polosendvičových sloučenin.
  • Trikarbonyl cykloheptatrienmolybdenu
    Trikarbonyl cykloheptatrienmolybdenu
  • Cp2V2(CO)5 má dvojici polomůstkových CO ligandů.[2]
    Cp2V2(CO)5 má dvojici polomůstkových CO ligandů.[2]

(η5-C5H5) komplexy

Polosendvičové komplexy cyklopentadienylových ligandů jsou časté; patří sem mimo jiné (η5-C5H5)V(CO)4, (η5-C5H5)Cr(CO)3H, (η5-CH3C5H4)Mn(CO)3, (η5-C5H5)Cr(CO)3H, [(η5-C5H5)Fe(CO)3]+, (η5-C5H5)V(CO)4I, (η5-C5H5)Ru(NCMe) +
3  a (η5-C5H5)Co(CO)2. Objemné cyklopentadienylové ligandy, jako 1,2,4-C5H2(tert-Bu)3− vytváří neobvyklé polosendvičové komplexy.[3]

(η6-C6H6) komplexy

Komplexy typu (η6-C6H6) mají obecnou strukturu v podobě (η6-C6H6)ML3 (M = Cr, Mo, W, Mn+, Re+ a L = obvykle CO). (η6-C6H6) komplexy jsou stabilní a 18elektronové a mají řadu chemických i materiálových využití. První studie (η6-C6H6)Cr(CO)3 provedli G. Natta, R. Ercoli a F. Calderazzo,[4] a Ernst Otto Fischer,[5][6] a jejich krystalovou strukturu zjistili P. Corradini a G. Allegra v roce 1959.[7] Data z rentgenové krystalografie naznačují, že rovina benzen ového kruhu je téměř rovnoběžná s rovinou určenou atomy kyslíku karbonylových ligandů, struktura tak připomíná benzenové sedlo uložené mezi trojicí karbonylů napijených na atom kovu.

Cr+ a Mn+ (η6-C6H6) komplexy

Komplexy typu (η6-C6H6)M(CO)3 se obvykle připravují zahříváním odpovídajících karbonylů s benzenem, lze ovšem použít i karbonylace bis(arenových) sendvičových sloučenin, například (η6-C6H6)2M pomocí těchto karbonylů. Druhý uvedený způsob bývá výhodnější u arenových ligandů obsahujících tepelně nestálé substituenty.[8]

Reaktivita (η6-C6H6)Cr(CO)3

Benzenový ligand v (η6-C6H6)Cr(CO)3Mi může být deprotonován,[9] například s organolithnými sloučeninami se vytváří adukty obsahující cyklohexadienylové ligandy. Následnou oxidací komplexu se uvolní substituovaný benzen.[10][11] Oxidace atomu chromu jodem a jeho sloučeninami může vyvolat výměnu arenových ligandů; chromjodidové meziprodukty ovšem nejsou dobře popsány.[12]

Na (η6-C6H6)Cr(CO)3 může probíhat cine i tele nukleofilní aromatická substituce.[13] K procesům tohoto typu patří například reakce (η6-C6H6)Cr(CO)3 s alkyllithnými činidly. Následné působení kyseliny vede k navázání nukleofilu na benzenový kruh do polohy ortho (cine), meta nebo para (tele) vzhledem k ipso uhlíku.

Vzhledem ke své zvýšené kyselosti může být benzenový ligand lithiován n-butyllithiem. Vzniklá organolithná sloučenina může fungovat jako nukleofil v řadě reakcí, například s trimethylsilylchloridem:

(η6-C6H6)Cr(CO)3 je využitelný jako katalyzátor hydrogenací 1,3-dienů. Alkenový produkt se vytváří 1,4-adicí vodíku. Komplex nehydrogenuje osamělé dvojné vazby.

Namísto benzenu lze použít řadu dalších arenových ligandů.[14] Výměnu ligandů (a tak i samotnou reakci) lze vylepšit slabě koordinujícími ligandy.[8] (η6-C6H6)M(CO)3 komplexy se dají zabudovat do pórovitých materiálů s velkým povrchem.[15]

(η6-C6H6)M(CO)3 komplexy slouží jako modely interakcí karbonylů kovů s grafenem a uhlíkovými nanotrubicemi.[16] Přítomnost M(CO)3 na π-síťových materiálech zlepšuje jejich elektrickou vodivost.[17]

Reaktivita [(η6-C6H6)Mn(CO)3]+

Trikarbonylové polosendvičové komplexy Mn+ a Re+ jsou kationtové a dobře tak reagují s nukleofily. Po provedení nukleofilní adice lze aren oddělit od kovu.[18][19]

(η6-C6H6)Ru komplexy

Polosendvičové komplexy RuII, jako je například dimer (cymen)rutheniumdichloridu, se zkoumají jako katalyzátory transferových hydrogenací.[20] Tyto komplexy mají tři koordinační místa, která mohou být substituována, arenový ligand je pevně vázán a chrání kov před oxidací na RuIII. Připravují se reakcemi chloridu ruthenitého s deriváty cyklohexa-1,3-dienu.[21]

Také se zkoumá jejich možné využití při léčbě nádorů.[22]

Dimer (benzen)rutheniumdichloridu, (η6-C6H6)RuCl2, může lehce vyměnit ligand prostřednictvím štěpení chloridových můstků, díky čemuž je tento komplex užitečným prekurzorem ruthenatých polosendvičových sloučenin.[23]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Half sandwich compound na anglické Wikipedii.

  1. ↑ C. Elschenbroich. Organometallics. Weinheim: Wiley-VCH, 2006. ISBN 978-3-527-29390-2. 
  2. ↑ HUFFMAN, J. C.; LEWIS, L. N.; CAULTON, K. G. A donor semibridge? Molecular structures of dicyclopentadienyldivanadiumtetracarbonyltriphenylphosphine and dicyclopentadienyldivanadiumpentacarbonyl. Inorganic Chemistry. 1980, s. 2755–2762. DOI 10.1021/ic50211a052. 
  3. ↑ REINERS, Matthias; EHRLICH, Nico; WALTER, Marc D. Synthesis of 1,3,5-Tri-tert-Butylcyclopenta-1,3-diene and Its Metal Complexes Na{1,2,4-(Me3C)3C5H2} and Mg{η5-1,2,4-(Me3C)3C5H2)2. Inorganic Syntheses. 2018, s. 199. DOI 10.1002/9781119477822.ch8. 
  4. ↑ NATTA, G.; ERCOLI, R.; F., Calderazzo. (η-C6H6)Cr(CO)3. Chimica e Industria. 1958, s. 1003. 
  5. ↑ FISCHER, E. O.; OFELE, K.; ESSLER, H.; FROHLICH, W.; MORTENSEN, J. P.; SEMMLINGER, W. Über Aromatenkomplexe von Metallen. XXIV. Über gemischte Tricarbonylkomplexe des Chroms, Molybdäns und Wolframs mit Benzol und seinen Derivaten. Chemische Berichte. 1958, s. 2763–2772. DOI 10.1002/cber.19580911231. 
  6. ↑ FISCHER, E. O.; OFELE, K. Über Aromatenkomplexe von Metallen. XIII. Benzol‐Chrom‐Tricarbonyl. Chemische Berichte. 1957, s. 2532–2535. DOI 10.1002/cber.19570901117. 
  7. ↑ CORRADINI, P.; ALLEGRA, G. X-ray determination of the structure of tricarbonylchromium-benzene. Journal of the American Chemical Society. 1959, s. 2271–2272. DOI 10.1021/ja01518a065. 
  8. ↑ a b HARTWIG, John. Organotransition Metal Chemistry. Sausalito: University Science Books, 2010. ISBN 978-1-891389-53-5. S. 443. 
  9. ↑ CRABTREE, R. The Organometallic Chemistry of Transition Metals. 5th. vyd. Hoboken, NJ: John Wiley & Sons, 2009. ISBN 978-0-470-25762-3. S. 145. 
  10. ↑ A., Didier. Organometallic Chemistry and Catalysis. Berlin: Springer-Verlag, 2007. ISBN 978-3-540-46128-9. S. 243–246. 
  11. ↑ HERNDON, J. W.; LAURENT, S. E. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. (η6-Benzene)tricarbonylchromium. Chichester: John Wiley & Sons, 2008. DOI 10.1002/047084289X.rb025.pub2. 
  12. ↑ HARRISON, J. J. Iodine-catalyzed arene exchange of (arene)tricarbonyl chromium(0) complexes. Journal of the American Chemical Society. 1984, s. 1487–1489. DOI 10.1021/ja00317a052. 
  13. ↑ DJUKIC, J.-P.; ROSE-MUNCH, F.; ROSE, E.; SIMON, F.; DROMZEE, Y. Nucleophilic aromatic substitutions: hydrodealkoxylation, hydrodehalogenation, and hydrodeamination of alkoxy, halogeno, and amino (η6-arene)tricarbonylchromium complexes. Organometallics. 1995, s. 2027–2038. DOI 10.1021/om00004a065. 
  14. ↑ CLARK, I. P.; GEORGE, M. W.; GREETHAM, G. M.; HARVEY, E. C.; LONG, C.; MANTON, J. C.; PRYCE, M. T. Photochemistry of (η6-arene)Cr(CO)3 (arene = methylbenzoate, naphthalene, or phenanthreen) in n-heptane solution: Population of two excited states following 400 nm excitation as detected by picosecond time-resolved infrared spectroscopy. Journal of Physical Chemistry A. 2011, s. 2985–2993. DOI 10.1021/jp112168u. Bibcode 2011JPCA..115.2985C. 
  15. ↑ KAMEGAWA, T.; SAITO, M.; SAKAI, T.; MATSUOKA, M.; ANPO, M. Characterization of phenylene-bridged hybrid mesoporous materials incorporating arenetricarbonyl complexes (-C6H4Me(CO)3-; Me = Cr, Mo) and their catalytic activities. Catalysis Today. 2012, s. 14–19. DOI 10.1016/j.cattod.2011.10.019. 
  16. ↑ DUNCAN, M. A. Structures, energetics and spectroscopy of gas phase transition metal ion-benzene complexes. International Journal of Mass Spectrometry. 2008, s. 99–118. DOI 10.1016/j.ijms.2008.01.010. Bibcode 2008IJMSp.272...99D. 
  17. ↑ KALININA, Irina; BEKYAROVA, E.; SARKAR, S.; WANG, F.; ITKIS, M.; TIAN, X.; NIYOGI, S. Hexahapto-metal carbonyl complexes of single walled carbon nanotubes. Macromolecular Chemistry and Physics. 2012, s. 1001–1019. DOI 10.1016/j.ccr.2008.04.014. 
  18. ↑ WALKER, P. J. C.; MAWBY, R. J. Patterns of nucleophilic attack on tricarbonyl pi-arene complexes of manganese(I). Inorganica Chimica Acta. 1973, s. 621–625. DOI 10.1016/s0020-1693(00)94897-7. 
  19. ↑ BROOKHART, M.; PINHAS, A. R.; LUKACS, A. Reaction of lithium dimethyl cuprate with C6H6Mn(CO)3. Observation of methyl group migration from manganese to arene ring in C6H6(CO)2MnMe. Organometallics. 1982, s. 1730–1731. DOI 10.1021/om00072a040. 
  20. ↑ IKARIYA, T.; BLACKER, A. J. Asymmetric Transfer Hydrogenation of Ketones with Bifunctional Transition Metal-Based Molecular Catalysts. Accounts of Chemical Research. 2007, s. 1300–1308. DOI 10.1021/ar700134q. PMID 17960897. 
  21. ↑ BENNETT, M. A.; HUANG, T. N.; MATHESON, T. W.; SMITH, A. K. (η6-Hexamethylbenzene)ruthenium Complexes. Inorganic Syntheses. 1982, s. 74–78. DOI 10.1002/9780470132524.ch16. 
  22. ↑ BRUIJNINCX, P. C. A.; SADLER, P. J. Controlling platinum, ruthenium, and osmium reactivity for anticancer drug design. [s.l.]: [s.n.], 2009. ISBN 9780123750334. DOI 10.1016/S0898-8838(09)00201-3. PMID 21258628. S. 1–62. 
  23. ↑ THERRIEN, B. Functionalised η6-arene ruthenium complexes. Coordination Chemistry Reviews. 2009, s. 493–519. DOI 10.1016/j.ccr.2008.04.014. 

Externí odkazy

Média použitá na této stránce

CPPCDV01.png
Autor: Smokefoot, Licence: CC BY-SA 4.0
top view of Cp2V2(CO)5
Cpco(CO)2.png
Autor: Unlimitedblades, Licence: CC BY-SA 3.0
Structure of Cyclopentadienylcobalt dicarbonyl
CHTMo(CO)3.png
Autor: Smokefoot, Licence: CC BY-SA 4.0
chemical structure of cycloheptatrienemolybdenum tricarbonyl
Arene-Cr(CO)3 Reaction with RLi.png
Autor: CHEM8240iajm, Licence: CC BY-SA 3.0
Reaction of Arene-Cr(CO)3 with RLi to produce an R-substituted benzene
Cp2Fe(CO)2I-2D-skeletal.png

Skeletal formula of the cyclopentadienyliron dicarbonyl iodide molecule, C7H5FeIO2, i.e. CpFe(CO)2I.

Structure determined by X-ray crystallography, reported in Acta Cryst. (2003) E59, m914–m915 (IKEDUX01).

Image generated in ChemBioDraw Ultra 12.0.
Cyclobutadiene-iron-tricarbonyl-from-xtal-3D-balls.png

Ball-and-stick model of the tricarbonyl(η4-cyclobutadienyl)iron(0) complex, as found in the crystal structure.

X-ray crystallographic data from P. D. Harvey, W. P. Schaefer, H. B. Gray, D. F. R. Gilson, I. S. Butler (1988). "Structure of tricarbonyl(η4-cyclobutadienyl)iron(0) at −45 °C". Inorg. Chem. 27 (1): 57–59. DOI:10.1021/ic00274a013..

Model constructed in CrystalMaker 8.1.

Image generated in Accelrys DS Visualizer.
Synthesis of benzeneRu dimer2.png
Autor: CHEM8240iajm, Licence: CC BY-SA 3.0
Synthesis of benzeneRu dimer2
Mn Piano Stool Reaction.png
Autor: CHEM8240iajm, Licence: CC BY-SA 3.0
Mn Piano Stool Reaction
Piano Synthesis 2.png
Autor: CHEM8240iajm, Licence: CC BY-SA 3.0
Synthesis of a Group 6 piano stool complex from the dibenzene complex
Piano Stool Complex.png
Autor: CHEM8240iajm, Licence: CC BY-SA 3.0
Piano stool complex
RuCymCl2.png
Structure of cymene-Ru Cl2 dimer