Polyestery

Polyestery jsou polymery složené z monomerů obsahujících esterové funkční skupiny.^[1] Nejrozšířenější látkou z této skupiny je polyethylentereftalát (PET). Některé polyestery se vyskytují v přírodě, například u rostlin a hmyzu; jiné, jako je polybutylenadipát-tereftalát, jsou umělé. Přírodní polyestery jsou, stejně jako několik umělých, biologicky rozložitelné, většina syntetických ale tuto vlastnost nemá. Syntetické polyestery se používají jako oděvní materiály.

Polyesterová vlákna se někdy spojují s přírodními. Bavlna spojená s polyestery bývá pevná a odolná vůči zmačkání a roztrhání. Syntetická vlákna využívající polyestery jsou oproti rostlinným vláknům odolnější vůči vodě a větru. Hůře odolávají ohni a při zapálení se mohou roztavit.^[2]

Kapalné krystalické polyestery jsou jedněmi z prvních průmyslově využívaných kapalných krystalických polymerů. Využívají se, pro své mechanické vlastnosti a tepelnou odolnost, v tryskových motorech.^[3]

Druhy

Polyestery, převážně PET, jsou jednou z nejdůležitějších skupin polymerů; v roce 2000 se jich vyrobilo kolem 30 milionů tun.^[4] Jejich struktury i vlastnosti se mohou výrazně lišit; ovlivňuje je druh použité R skupiny.^[1]

Přírodní

K přírodním polyesterům patří kutin, jedna ze složek rostlinných kutikul, obsahující omega-hydroxykyseliny a jejich deriváty, propojené esterovými vazbami za tvorby polymerů neurčité velikosti. Polyestery jsou také vytvářeny včelami rodu Colletes, které vyměšují vlákna podobající se celofánu,^[5][6]

Syntetické

K syntetickým polyesterům náleží:^[1]

• Lineární alifatické vysokohmotnostní polyestery (M_n >10 000) mají nízké teploty tání (40 – 80 °C), jsou polokrystalické a nemají dobré mechanické vlastnosti. Jejich rozklad, způsobený náchylností k hydrolýze, je činí vhodnými v oblastech, kde aby mohlo dojít k poškození životního prostředí, například, u obalů a jednorázových předmětů,^[7]⁠ nebo v biomedicíně a lécích.^[8]
• Alifatické lineární nízkohmotnostní (M_n < 10 000) polyestery s hydroxylovými konci se používají jako makromonomery při výrobě polyuretanů.
• hyperrozvětvené polyestery se používají k upravování tekutosti termoplastů a v lacích^[9] protože mívají nízkou viskozitu a dobrou rozpustnost a využitelnost^[10]
• Alifaticko–aromatické polyestery, například polyethylentetreftalát (PET) a polybutylentereftalát (PBT), polyhexamethylentereftalát (PHT) a polypropylentereftalát (PTT, Sorona), jsou polokrystalické, s vysokými teplotami tání (160–280 °C).
• Plně aromatické lineární kopolyestery mají dobré mechanické a tepelné vlastnosti a využívají se v řadě náročných prostředí.
• Nenasycené polyestery se vyrábějí z vícesytných alkoholů a nenasycených kyselin a jejich struktury jsou tak překřížené; využití mají jako matrice kompozitních materiálů. Alkydové pryskyřice, vyráběné reakcemi vícesytných alkoholů a mastných kyselin, mají využití v nátěrech a kompozitech, jelikož je lze zesíťovat za přítomnosti kyslíku. Jsou známy také kaučukovité polyestery, označované jako termoplastické polyesterové elastomery.

Nenasycené polyestery patří mezi termosetové pryskyřice. V kapalné podobě slouží jako odlévací hmoty a jako potahové materiály na sklolaminátu. Nenasycené polyestery obohacené o sklolaminát mají využití v trupech sportovních lodí a u automobilů.

V závislosti na struktuře mohou být polyestery termoplasty nebo termosety. Také je lze použít jako umělé pryskyřice; nejčastěji ale jde o termoplasty.^[11] Hydroxylové skupiny mohou být zreagovány s izokyanátovými za vzniku dvousložkových struktur použitelných jako nátěry, které je možné obarvit. Polyesterové termoplasty lze po zahřátí tvarovat. I když se za vysokých teplot dají spálit, tak většinou polyestery vykazují samozhášecí vlastnosti. Polyesterová vlákna mívají vysoké hodnoty modulu pružnosti v tahu, nízkou absorpci body a srážejí se méně než jiná průmyslově vyrobená vlákna.

Zvětšení aromatických částí řetězců polyesterů navyšuje jejich teploty skelného přechodu a tání, tepelnou a chemickou stabilitu a odolnost proti rozpouštědlům.

Polyestery mohou být také telechelické oligomery, jako jsou polykaprolaktondiol a polyethylenadipátdiol. Tyto látky se používají jako prepolymery.

Alifatické a aromatické polymery

Tepelně stálé polymery obvykle mají vysoké zastoupení aromatických molekul. Mohou být nepřetržitě používány i za teplot kolem 150 °C,^[12] polyamidy a polykarbonáty si zachovávají vlastnosti do teplot okolo 100 °C.^[13]⁠ a další, například polyethylen a polypropylen vykazují ještě nižší odolnost.

Poly(esterimidy) obsahují aromatické imidové skupiny v hlavních řetězcích, mají vysoká zastoupení aromatických struktur a jsou teplotně stálé. Vyznačují se vysokými teplotami tání, odolností vůči rozkladu oxidací, chemickou stabilitou a odolností ohledně záření. K významným skupinám teplotně stálých polymerů patří polyimidy, polysulfony, polyetherketony a polybenzimidazoly; nejvýznamnějšími z nich jsou polyimidy.^[14] Struktury těchto polymerů způsobují jejich obtížnou zpracovatelnost v důsledku vysokých teplot tání a nízké rozpustnosti.^[15]⁠ Zpracovatelnost lze zlepšit navázáním skupin jako jsou ethery, isopropylideny, hexafluoroisopropylideny nebo karbonyly; tyto skupiny umožňují rotace vazeb kolem aromatických kruhů.^[14] Méně symetrické struktury, například obsahující meta- či ortho-vázané monomery, narušují struktury a snižují krystaličnost.^[4]

Špatná zpracovatelnost aromatických polymerů také omezuje možnosti jejich výroby a často vyžaduje přidání rozpouštědla, které je silným donorem elektronů, například hexafluorpropan-2-olu nebo triflouoracetonu.

Použití

Polyesterová vlákna se používají na výrobu oděvů a nábytku. Průmyslové polyestery jsou také součástmi výztuží pneumatik, pásových dopravníků, bezpečnostních pásů, potahovaných tkanin a plastových výztuží se schopností absorbovat vysoké energie. Z polyesterů se navíc vyrábějí vycpávky a izolační materiály do polštářů, dek a čalounění. Polyestery nejsou náchylné ke vstřebávání kapalin a jedinými známými látkami, které je mohou obarvit, jsou disperzní barviva.^[16]

Polyestery jsou také materiálem na výrobu lahví, plachet, sportovních lodí, displejů z tekutých krystalů, hologramů, filtrů, dielektrických vrstev katalyzátorů, izolací drátů a lepicích pásek.

Výroba

Materiály

Polyethylentereftalát, nejvíce využívaný polyester, se vyrábí z kyseliny tereftalové nebo dimethyltereftalátu, jejího dimethylesteru, a ethylenglykolu. Jeho podíl na obchodu s plasty činí 18 %, což jej řadí na třetí místo po polyethylenu (33,5 %) a polypropylenu (19,5 %).

Důležitost polyethylentereftalátu vyplývá z několika skutečností:

• snadné dostupnosti výchozích látek
• snadné výroby
• nízké toxicity surovin a vedlejších produktů výroby a zpracování
• možnost získávat jej v uzavřeném okruhu za malých emisí do životního prostředí
• velmi dobrých mechanických a chemických vlastností
• recyklovatelnosti a možnosti vytvořit z něj mnoho různých výrobků.

V následující tabulce je uvedeno odhadované množství vyráběných polyesterů. Celosvětová výroba před rokem 2010 podle této tabulky pravděpodobně přesahuje 50 milionů tun.

Zpracování

Po vytvoření kapalného polymeru lze produkt použít dvěma hlavními způsoby - jako textilní materiál nebo na výrobu obalů. V následující tabulce jsou uvedena hlavní textilní a obalová využití polyesterů.

Zkratky:

• POY: Částečně orientovaná příze (anglicky partially oriented yarn)
• DTY: Tažená texturovaná příze (anglicky drawn textured yarn)
• FDY: Plně tažená příze (anglicky fully drawn yarn)
• A-PET: Amorfní polyethylentereftalátový film
• BO-PET: Biaxiálně orientovaný polyethylentereftalátový film

Menší množství polyesterů (pod 1 milion tun za rok) se používá na výrobu plastů pro strojírenství.

Příprava

Polyestery se připravují polykondenzacemi. Obecná rovnice reakce diolu s dvojsytnou kyselinou vypadá takto:

(n+1) R(OH)₂ + n R'(COOH)₂ → HO[ROOCR'COO]_nROH + 2n H₂O.

Polyestery lze získat mnoha různými reakcemi, nejvýznamnější jsou reakce kyselin s alkoholy, alkoholýzy a/nebo acidolýzy esterů s nízkou molekulovou hmotností, nebo alkoholýzy acylchloridů. Na následujícím obrázku jsou zobrazeny příklady polykondenzací používaných na tvorbu polyesterů; polyestery je také možné vytvořit pomocí otevírání kruhů.

Běžným způsobem provedení polykondenzace je azeotropní esterifikace, kdy se voda vzniklá reakcí alkoholu a karboxylové kyseliny průběžně odstraňuje azeotropní destilací. Pokud jsou teploty tání monomerů dostatečně nízké, tak lze polyester získat přímou esterifikací, kdy se voda odstraňuje podtlakem.

Při průmyslové výrobě alifatických, nenasycených a aromaticko–alifatických polyesterů se používá přímá polyesterifikace za vysokých teplot (150 – 290 °C). Monomery obsahující fenolové terciární alkoholové skupiny špatně reagují s karboxylovými kyselinami a nelze je polymerizovat přímou reakcí alkoholu a kyseliny;^[4]⁠ přímá výroba PET má ale několik výhod, jako jsou rychlejší průběh reakce, možnost dosáhnout vyšších molekulových hmotností, uvolňování vody namísto methanolu, a nižší náklady na skladování kyseliny oproti esteru.^[1]

Transesterifikace

Při transesterifikaci se spojují dva oligomery, kde jeden má na konci řetězce alkoholovou a druhý esterovou skupinu, přičemž se odštěpuje alkohol. Vedlejším produktem je zpravidla methanol.

Pojem transesterifikace se obvykle používá pro reakce hydroxyl–ester, karboxyl–ester a ester–ester; reakce hydroxylů s estery probíhají z těchto nejrychleji a používají se na výrobu řady aromaticko–alifatických a plně aromatických polyesterů.^[4] Transesterifikace jsou obzvláště výhodné při použití vysoko tajících a špatně rozpustných dikarboxylových kyselin. Alkoholy jsou navíc těkavější než voda, a tak se i snadněji oddělují.^[17]

Plně aromatické polyestery se většinou vyrábějí kondenzacemi diacetátů bisfenolů s aromatickými dikarboxylovými kyselinami nebo bisfenolů s difenylestery aromatických dikarboxylových kyselin (za teplot 220 až 320 °C a odštěpení kyseliny octové), případně z acylchloridů.^[4]

Acylace

Při acylacích se používají acylchloridy a místo vody se uvolňuje kyselina chlorovodíková (HCl).

K výrobě polyesterů mohou být použity i reakce diacylchloridů s alkoholy či fenoly.^[4]⁠^[18][19][20] Tyto reakce se provádějí za nižších teplot. Rovnovážné konstanty kondenzací acylchloridů s aryláty byly určeny na 4,7×10³ a u polyarylátů na 4,3×10³; tento druh reakce se tak často označuje jako „nerovnovážná“ polyesterifikace. Přestože je acylchloridová syntéza předmětem několika patentů, tak její zavedení v průmyslovém měřítku není pravděpodobné.^[21] Omezení jsou způsobena nákladností acyldichloridů, jejich náchylností k hydrolýze, a také přítomností vedlejších reakcí.^[22]

Reakcemi za vysokých teplot (100 až 300 °C i více) diacylchloridů s dioly se vytváří polyestery a chlorovodík s velkou rychlostí i bez přítomnosti katalyzátorů:^[20]

Průběh reakce lze sledovat pomocí titrace vznikajícího chlorovodíku. Jako rozpouštědla lze při reakci použít například chlorované benzeny (například dichlorbenzen), chlorované naftaleny a bifenyly, a nechlorované aromatické sloučeniny, jako jsou terfenyly, benzofenony a dibenzylbenzeny.

Acylacemi lze také vytvořit špatně rozpustné polymery, na jejichž udržení v roztocích jsou třeba vysoké teploty.^[22]

Alkohol nebo fenol lze rozpustit ve vodném roztoku hydroxidu sodného za vzniku alkoxidu, přičemž acylchlorid je rozpuštěn v organické sloučenině, která se nemísí s vodou, jako například dichlormethanu, chlorbenzenu nebo hexanu. Reakce poté probíhá rychle i za teplot blízkých pokojové.^[20]

Acylacemi se vyrábějí polyaryláty (polyestery založené na bisfenolech), polyamidy, polykarbonáty a polythiokarbonáty. Molekulové hmotnosti produktů vysokoteplotních syntéz bývají omezené vedlejšími reakcemi, čemuž se lze za nižších teplot vyhnout. K látkám vyráběným tímto postupem patří polyaryláty založené na bisfenolu A.^[4] Vodu lze někdy nahradit organickým rozpouštědlem, například spojením adiponitrilu a tetrachlormethanu.^[20] Využití je omezené u výroby polyesterů založených na alifatických diolech, které mívají vyšší pK_a než fenoly a ve vodných roztocích tak nevytvářejí alkoholátové ionty.^[4] V jedné fázi lze také uskutečnit zásaditě katalyzované reakce acylchloridů s alkoholy za přítomnosti terciárních aminů, například triethylaminu, nebo pyridinu, které slouží jako akceptory kyseliny:

Acylchloridové polyesterifikace probíhají za pokojové teploty bez přítomnosti katalyzátoru pomalu, aminy je mohou urychlovat několika způsoby, mechanismus není plně znám;^[20] terciární aminy ale mohou vyvolávat vedlejší reakce, jako je tvorba ketenů a jejich dimerů.⁠^[23]

Silylová metoda

Při silylové metodě acylchlorid reaguje s trimethylsilyletherem odvozeným od alkoholu a vzniká trimethylsilylchlorid.

Acetátová metoda (esterifikace)

Polymerizace s otevíráním kruhu

Alifatické polyestery je možné získat z laktonů, a to za mírných podmínek, přičemž katalyzátory mohou být aniontové, kationtové, organokovové nebo enzymové.^[24][25] Jsou rovněž popsány katalytické kopolymerizace epoxidů s cyklickými anhydridy vytvářející funkcionalizované polyestery, ty mohou být nasycené i nenasycené. Průmyslově se využívají i polymerizace s otevíráním kruhu laktonů a laktidů.^[26][27]

Ostatní postupy

Některé polyestery lze připravit i jinými postupy, které jsou ale omezeny na laboratorní syntézy za určitých podmínek; jedná se například o reakce solí dikarboxylových kyselin s dialkylhalogenidy nebo bisketenů s dioly.^[4]

Místo acylchloridů lze použít sloučeniny označované jako „aktivační činidla“, například karbonyldiimidazol, dicyklohexylkarbodiimid, nebo anhydrid kyseliny trifluoroctové. Polykoindenzace zde probíhá prostřednictvím přeměny karboxylových kyselin na reaktivnější meziprodukty za spotřeby aktivačního činidla. Příkladem může být přeměna N-acylimidazolu za přítomnosti sodného alkoxidu:^[4]

Používání aktivačních činidel se zkoumá od 80. let 20. století 1980s, reakce ovšem nebyly využity v průmyslu, protože lze podobných výsledků dosáhnout s levnějšími reaktanty.^[4]

Termodynamika polykondenzací

Někteří autoři rozdělují polyesterifikace do dvou skupin: na rovnovážné (což jsou většinou reakce alkoholů s kyselinami, alkoholů s estery a kyselin– s estery za vysokých teplot) a nerovnovážné, kde se používají vysoce reaktivní monomery (například acylchloridy či aktivované karboxylové kyseliny, zpravidla v roztocích o nízkých teplotách).^[4][18]

Reakce kyselin s alkoholy patří mezi rovnovážné reakce. Poměr množství esterových skupin (-C(O)O-) vytvářejících polymer a vody (H₂O) vznikající jako produkt kondenzace oproti kyselině (-C(O)OH) a alkoholu (-OH) lze vyjádřit rovnovážnou konstantou K_C:

${\displaystyle K_{C}={\frac {[...-C(O)O-...][H_{2}O]}{[-C(O)OH][-OH]}}}$

Rovnovážné konstanty polyesterifikací reakcemi kyselin s alkoholy bývají menší než 10, což nedostačuje k získání polymerů s vysokými molárními hmotnostmi, tedy s průměrnou mírou polymerizace nad 100; průměrnou míru polymerizace (DP_n) lze vypočítat z rovnovážné konstanty:^[19]

${\displaystyle DP_{n}~=~{\sqrt[{2}]{K_{C}}}+1}$

U rovnovážných reakcí je tak nutné průběžně odstraňovat produkt kondenzace, čímž se rovnováha reakce posouvá směrem k polymeru.^[19] Produkt kondenzace se odděluje za sníženého tlaku a vysoké teploty (v závislosti na použitém monomeru jde o 150–320 °C), což zabraňuje vedlejším reakcím.^[8] S postupem reakce se snižuje koncentrace aktivních konců řetězce a roste viskozita taveniny či roztoku. Rychlost reakce se navyšuje vysokými koncentracemi koncových skupin, k čemuž pomáhají vysoké teploty.

Rovnovážných konstant přesahujících 10⁴ lze dosáhnout pomocí reaktivních výchozích látek (acylchloridů nebo anhydridů) nebo aktivačních činidel, jako je karbonyldiimidazol; poté je možné získat produkty s technicky využitelnými molekulovými hmotnostmi bez odstraňování produktu.

Historie

V roce 1926 zahájil Wallace Carothers výzkum syntetického vlákna, později označovaného nylon.^[28] Tento výzkum nebyl zcela dokončen a nedospěl ke zkoumání tvorby polyesteru reakcí ethylenglylolu s kyselinou tereftalovou. První polyester byl patentován roku 1928.^[29] Carothersův výzkum obnovil John Rex Whinfield, což vedlo v roce 1941 k patentu na polyethylentereftalát (PET). Polyethylentereftalát je základní látkou pro syntetická polyesterová vlákna, jako jsou Dacron a Terylen.

Biologický rozklad a vliv na životní prostředí

Bylo postaveno několik domů z polyesterů vyztužených sklolaminátem, polyurethanem a polymethylmethakrylátem. Jeden z těchto domů byl rozkládán sinicemi a archeami.^[30][31]

Síťování

Nenasycené polyestery patří mezi termosety. Obvykle se jedná o kopolymery získávané polymerizací jednoho nebo více diolů s nasycenými a nenasycenými dikarboxylovými kyselinami, například maleinovou a fumarovou, či jejich anhydridy. Dvojné vazby nenasycených polyesterů reagují s vinylovými skupinami monomerů (obvykle styrenu), a vznikají tak trojrozměrné zesíťované struktury, fungující jako termosety. Exotermní zesíťovací reakce jsou spouštěny organickými peroxidy, jako například methylethylketonperoxidem nebo benzoylperoxidem.

Znečištění vod

Skupina vědců z univerzity v Plymouthu 12 měsíců zkoumala osud syntetických materiálů vypláchnutých za různých teplot z domácích praček za použití různých čisticích prostředků, za účelem zjišťování množství uvolněných mikrovláken. Po vyprání 6 kg prádla se průměrně uvolnilo z polyesterovo-bavlněných tkanin 137 951, z polyesterových 496 030 a z akrylových 728 789 vláken.^[32][33][34]

Recyklování

Recyklování polymerů nabývá na významu, protože výroba plastů se neustále zvyšuje; předppokládá se, že do roku 2060 by se mohla ztrojnásobit.^[35] Plasty lze recyklovat několika způsoby, například mechanicky nebo chemicky. Jedním z nejvíce recyklovaných plastů je PET.^[36][37] Esterové vazby v polyesterech je možné hydrolyzovat (v kyselých nebo zásaditých prostředích), methanolyzovat, či glykolyzovat, díky čemuž jsou tyto polymery vhodné pro chemické recyklování.^[38]

Enzymová/biologická recyklace PET může být provedena pomocí několika různých enzymů, například PETáz, kutinázy, esteráz či lipáz.^[39] PETaázy mohou také rozkládat jiné syntetické polyestery, například polybutylentereftalát, obsahující obdobné esterové vazby.^[40]

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Polyester na anglické Wikipedii.

Související články

• Epoxidová pryskyřice
• Glycerinftalát
• Mikrovlákna
• Oligoestery
• Polyamidy
• Viskózová vkákna

Externí odkazy

• Obrázky, zvuky či videa k tématu polyestery na Wikimedia Commons
• Lipázová polyesterifikace