Polymerizace metatezí s otevíráním kruhu

Polymerizace metatezí s otevíráním kruhu je řetězcová polymerizační reakce, při které zároveň probíhá metateze alkenů. Řídicí silou je zmenšení kruhového napětí u cyklických alkenů (například norbornenu nebo cyklopentenu). Použít se dají heterogenní i homogenní katalyzátory; v průmyslu jde převážně o heterogenní, zatímco v laboratořích převážně homogenní.[1] Katalyzátory bývají založeny na přechodných kovech, například W, Mo, Re, Ru nebo Ti.[2]

Heterogenní katalyzátory

Polymerizace vytvářející polynorbornen. Podobně jako u většiny průmyslových metatezí alkenů není složení katalyzátoru jasně definováno.

Polymerizace cykloalkenů metatezemi s otevíráním kruhu jsou v průmyslu využívané od 70. let 20. století.[1]

K polymerům vyráběný mm tímto způsobem je trans-polyoktenamer, vyráběný z cyklooktenu. Dalšími případy jsou polynorbornen a polydicyklopentadien, vznikající jako vedlejší produkt polymerizace norbornenu.[3]

Polymerizace metatezí s otevíráním kruhu umožňují vytváření pravidelných polymerů (s pravidelným zastoupením dvojných vazeb). Vzniklé produkty mohou být částečně či úplně hydrogenovány, případně funkcionalizované.[3]

Homogenní katalyzátory

Grubbsovy katalyzátory třetí generace

Nejběžnějšími homogenními katalyzátory polymerizací metatezí s otevíráním kruhu jsou Grubbsovy katalyzátory třetí generace (G3), které se vyznačují použitelností u širokého spektra funkčních skupin, stálostí na vzduchu a rychlou iniciací a propagací.[4][5][6]

Rychlá iniciace při použití G3 způsobí, že reakce probíhá jako živá polymerizace a rozdíly molekulových hmotností polymeru jsou malé. Polymerizace metatezí s otevíráním kruhu jsou tak často využívané k tvorbě funkčních polymerů.[7][8]

Tyto reakce se ukončují zpravidla ethylvinyletherem, za vzniku volného polymeru a neaktivního komplexu ruthenia s Fischerovým karbenem.[9]

Mechanismus

Mechanismus polymerizací metatezí s otevíráním kruhu je podobný jako u jiných metatezí alkenů. Iniciace probíhá vytvořením otevřeného koordinačního místa a propagace přes metalacyklobutany.

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Ring-opening metathesis polymerisation na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b Lionel Delaude; Alfred F. Noels. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Weinheim: Wiley-VCH, 2005. ISBN 978-0471238966. DOI 10.1002/0471238961.metanoel.a01. Kapitola Metathesis. 
  2. ↑ John McKenzie Cowie; Valeria Arrighi. Polymers : chemistry and physics of modern materials. Boca Raton: CRC Press, 2008. ISBN 9780849398131. 
  3. ↑ a b J. C. Mol. Industrial applications of olefin metathesis. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2004, s. 39–45. DOI 10.1016/j.molcata.2003.10.049. 
  4. ↑ Jennifer A. Love; John P. Morgan; Tina M. Trnka; Robert H. Grubbs. A Practical and Highly Active Ruthenium‐Based Catalyst that Effects the Cross Metathesis of Acrylonitrile. Angewandte Chemie International Edition. 2002, s. 4035–4037. ISSN 1521-3773. DOI 10.1002/1521-3773(20021104)41:21<4035::aid-anie4035>3.0.co;2-i. PMID 12412073. 
  5. ↑ Dylan J. Walsh; Sii Hong Lau; Michael G. Hyatt; Damien Guironnet. Kinetic Study of Living Ring-Opening Metathesis Polymerization with Third-Generation Grubbs Catalysts. Journal of the American Chemical Society. 2017-09-25, s. 13644-13647. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/jacs.7b08010. PMID 28944665. 
  6. ↑ Christian Slugovc. The Ring Opening Metathesis Polymerisation Toolbox. Macromolecular Rapid Communications. 2004-07-21, s. 1283–1297. ISSN 1022-1336. DOI 10.1002/marc.200400150. 
  7. ↑ Benjamin R. Sveinbjörnsson; Raymond A. Weitekamp; Garret M. Miyake; Yan Xia; Harry A. Atwater; Robert H. Grubbs. Rapid self-assembly of brush block copolymers to photonic crystals. Proceedings of the National Academy of Sciences. 2012-09-04, s. 14332-14336. DOI 10.1021/jacs.7b08010. PMID 28944665. 
  8. ↑ Christian Slugovc. The Ring Opening Metathesis Polymerisation Toolbox. Macromolecular Rapid Communications. 2004-07-21, s. 1283–1297. DOI 10.1073/pnas.1213055109. PMID 22912408. Bibcode 2012PNAS..10914332S. 
  9. ↑ R. H. Grubbs; W. Tumas. Polymer Synthesis and Organotransition Metal Chemistry. Science. 1989, s. 907–915. DOI 10.1126/science.2645643. PMID 2645643. Bibcode 1989Sci...243..907G. 

Související články

Média použitá na této stránce

Polynbornene.png
Autor: Smokefoot, Licence: CC BY-SA 4.0
reaction giving polynorbornene, color coded
Third-generation Grubbs catalyst large.png
Autor: Dwalsh5, Licence: CC BY-SA 4.0
Synthesis of fast-initiating catalysts (third-generation Grubbs catalyst)