Polymerizace s otevíráním kruhu

Polymerizace s otevíráním kruhu je řetězcová polymerizace, při které se polymerní řetězec prodlužuje reakcemi s cyklickými monomery. Reaktivní centrum může být radikálové, aniontové, nebo kationtové povahy. Z některých cyklických monomerů, například norbornenu a cyklooktadienu, lze za katalýzy kovy získat polymery o vysokých molekulových hmotnostech. Jsou vhodné i pro přípravu biopolymerů.

Otevírání kruhu cyklických monomerů je často řízeno uvolněním kruhového napětí, změna entalpie při otevírání kruhu je záporná.^[1]

Monomery

K cyklickým monomerům, které se mohou účastnit polymerizací s otevíráním kruhu, patří epoxidy, cyklické trisiloxany, laktony, laktidy, cyklické karbonáty a N^[2][3][4][5] a cykloalkeny s velkým kruhovým napětím, jako je norbornen.

Historie

První polymerizace s otevíráním kruhu byly popsány na začátku 20. století; v roce 1906 byla provedena umělá syntéza peptidů^[6] a nedloouho poté byly tímto způsobem z anhydrosacharidů získány polysacharidy, například dextran, xanthan, welan, gelan, diutan a pullulan. Mechanismy a termodynamika polymerizací tohoto druhu byly nalezeny v 50. letech 20. století.^[7][8]

První vysokomolekulární polymery (o M_n až 10⁵) byly polymerizacemi s otevíráním kruhu vytvořeny v roce 1976.^[9][10]

V průmyslu se tento druh polymerizace využívá například na výrobu nylonu 6.

Mechanismy

Polymerizace s otevíráním kruhu mohou probíhat radikálově, aniontově, nebo kationtově.^[11]

Radikálové varianty jsou využitelné pro přípravu polymerů se zabudovanými funkčními skupinami, například etherovými, esterovými, amidovými, a karbonátovými, které nelze vytvořit běžnými postupnými polymerizacemi vinylových monomerů.^[11][12]

Aniontové polymerizace s otevíráním kruhu

Aniontové polymerizace s otevíráním kruhu jsou iniciovány nukleofilními činidly. Tímto způsobem se polymerizují tříčlenné cykly, jako jsou epoxidy, aziridiny a episulfidy.^[12]

Příkladem reakce může být polymerizace ε-kaprolaktonu, iniciovaná alkoxidem.^[12]

Kationtové polymerizace s otevíráním kruhu

Při kationtových polymerizacích s otevíráním kruhu se využívají kationtové iniciátory a vznikají kationtové meziprodukty. K cyklickým sloučeninám polymerizovaným tímto mechanismem patří laktony, laktamy, aminy a ethery.^[13] Propagace je řetězcová a může probíhat S_N1 nebo S_N2 mechanismem.^[11] Na mechanismus má vliv stabilita vznikajících kationtů; pokud je kladně nabitý atom stabilizován skupinou dodávající elektrony, tak bude převažovat S_N1 mechanismus;^[12] náboj se vytváří na heteroatomu.

Monomery lze aktivovat Brønstedovými kyselinami, karbeniovými nebo oniovými ionty, nebo kationty kovů.^[11]

Kationtové polymerizace s otevíráním kruhu lze provádět jako živé a terminovat nukleofily, jako jsou fenoxy anionty, fosfiny, nebo polyanionty.^[11] Po vyčerpání monomeru může nastat vnitromolekulární nebo mezimolekulární terminace. Aktivní konec může propojit několik cyklů a vytvořit tak makrocyklus. Může také proběhnout přenos alkylového řetězce, kdy je aktivní konec deaktivován přenosem alkylové skupiny na jinou polymerní molekulu.

Polymerizace metatezí s otevíráním kruhu

Polymerizace metatezí s otevíráním kruhu vytváří nenasycené polymery z cykloalkenů a bicykloalkenů; nutné jsou při nich organokovové katalyzátory.^[11]

Mechanismus polymerizací metatezí s otevíráním kruhu je podobný jako u metatezí alkenů. Iniciace spočívá v koordinaci cykloalkenu na alkylidenový komplex kovu, po kterém následuje [2+2] cykloadice, jíž vzniká metalacyklobutanový meziprodukt, který se přeměňuje na nový alkyliden.^[15][16]

K významným nenasyceným polymerům vyráběným polymerizací metatezí s otevíráním kruhu patří Norsorex (polynorbornen), Vestenamer (polycyklookten) a Metton (polycyklopentadien).^[17][18]

Termodynamika

Gibbsova volná energie polymerizace se dá vyjádřit jako:

${\displaystyle \Delta G_{p}(xy)=\Delta H_{p}(xy)-T\Delta S_{p}(xy)}$

kde x označuje monomer a y polymer (x a/nebo y = l (kapalina), g (plyn), c (amorfní pevná látka), c’ (krystalická pevná látka), s (roztok)), ΔH_p(xy) a ΔSp(xy) jsou odpovídající entalpie (v jednotce joule) a entropie (joule na kelvin) polymerizace a T je absolutní teplota (v kelvinech).

Volná entalpie polymerizace (ΔG_p) může být vyjádřena pomocí součtu standardní entalpie polymerizace (ΔG_p°) a parametru zahrnujícího okamžitou koncentraci monomeru i narůstajícího polymeru:

${\displaystyle \Delta G_{p}=\Delta G_{p}^{\circ }+RT\ln {\frac {[...-(m)_{i+1}m^{\ast }]}{[M][...-(m)_{i}m^{\ast }]}}}$

kde R je molární plynová konstanta, M monomer, (m)_i monomer v původním stavu, a m^* aktivní monomer. Podle Floryovy–Hugginsovy teorie roztoku reaktivita aktivního centra, nacházejícího se na dostatečně dlouhé makromolekule, nezáleží na jejím stupni polymerizace a skutečnosti, že ΔG_p° = ΔH_p° - TΔS_p° (kde ΔH_p° je standardní entalpie a ΔS_p° standardní entropie polymerizace), vychází:

${\displaystyle \Delta G_{p}=\Delta H_{p}^{\circ }-T(\Delta S_{p}^{\circ }+R\ln[M])}$

Při dosažení rovnováhy (ΔG_p = 0), kdy je polymerizace hotová, lze koncentraci monomeru ([M]_eq) vyjádřit pomocí standardních parametrů polymerizace (ΔH_p° a ΔS_p°) a teploty při reakci:

${\displaystyle [M]_{eq}=e^{{\frac {\Delta H_{p}^{\circ }}{RT}}-{\frac {\Delta S_{p}^{\circ }}{R}}}}$

${\displaystyle \ln {\frac {DP_{n}}{DP_{n}-1}}[M]_{eq}={\frac {\Delta H_{p}^{\circ }}{RT}}-{\frac {\Delta S_{p}^{\circ }}{R}}}$

${\displaystyle [M]_{eq}={\frac {DP_{n}-1}{DP_{n}}}e^{{\frac {\Delta H_{p}^{\circ }}{RT}}-{\frac {\Delta S_{p}^{\circ }}{R}}}}$

Polymerizace může probíhat pouze tehdy, když je [M]₀ větší než [M]_eq. Teplota, při které je [M]_eq rovno [M]₀ a postup polymerizace se tak zastaví, se nazývá teplota depolymerizace a značí (T_c);

${\displaystyle T_{c}={\frac {\Delta H_{p}^{\circ }}{\Delta S_{p}^{\circ }+R\ln[M]_{0}}};(\Delta H_{p}^{\circ }<0,\Delta S_{p}^{\circ }<0)}$

${\displaystyle T_{f}={\frac {\Delta H_{p}^{\circ }}{\Delta S_{p}^{\circ }+R\ln[M]_{0}}};(\Delta H_{p}^{\circ }>0,\Delta S_{p}^{\circ }>0)}$

například tetrahydrofuran se nemůže polymerizovat za teploty nad 84 °C a cyklooktasíra (S₈) pod 159 °C.^{[19][20][21][22]} U většiny monomerů dochází při polymerizaci ke snížení entropie. Taková polymerizace je termodynamicky možná pouze tehdy, když převáží vliv entalpie na ΔG_p (jestliže ΔH_p° < 0 a ΔS_p° < 0, tak musí být splněna nerovnost |ΔH_p| > -TΔS_p). Čím větší je kruhové napětí tím menší je tak koncentrace monomeru při dosažení rovnováhy.

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Ring-opening polymerization na anglické Wikipedii.

Literatura

• LUCK. Expanding Monomers: Synthesis, Characterization, and Applications. Boca Raton, Florida: CRC Press, 1992. ISBN 9780849351563. (anglicky) Je zde použita šablona {{Cite book}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
• SUGIYAMA, J.; R. NAGAHATA; M. GOYAL; M. ASAI; M. UEDA; K. TAKEUCHI. ACS Polymer Preprints. 1998, s. 90. (anglicky) Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
• Nikos Hadjichristidis, Hermis Iatrou, Marinos Pitsikalis, Georgios Sakellariou. Synthesis of Well-Defined Polypeptide-Based Materials via the Ring-Opening Polymerization of α-Amino Acid N-Carboxyanhydrides. Chemical Reviews. 2009, s. 5528–5578. DOI 10.1021/cr900049t. PMID 19691359. (anglicky) Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
• Nahrain E. Kamber, Wonhee Jeong, Robert M. Waymouth, Russell C. Pratt, Bas G. G. Lohmeijer, James L. Hedrick. Organocatalytic Ring-Opening Polymerization. Chemical Reviews. 2007, s. 5813–5840. DOI 10.1021/cr068415b. PMID 17988157. (anglicky) Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
• MATSUMURA, Shuichi; TSUKADA, KEISUKE; TOSHIMA, KAZUNOBU. Enzyme-Catalyzed Ring-Opening Polymerization of 1,3-Dioxan-2-one to Poly(trimethylene carbonate). Macromolecules. May 1997, s. 3122–3124. DOI 10.1021/ma961862g. Bibcode 1997MaMol..30.3122M. (anglicky) Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.

Související články

• Polymerizace metatezí s otevíráním kruhu