Propelany

Příklady propelanů, zleva doprava: [1.1.1]propelan, [2.2.2]propelan a 1,3-dehydroadamantan (derivát [3.3.1]propelanu obsahující methylenový můstek)

Propelany jsou skupinou polycyklických uhlovodíků, jejichž molekuly obsahují tři uhlíkaté kruhy se společnou vazbou uhlík–uhlík.[1]

Pojem zavedl D. Ginsburg v roce 1966[1][2]

Propelany s malými kruhy vykazují značné kruhové napětí, jsou nestabilní a snadno se přeměňují na polymery, jako jsou staffany.

Názvosloví

Názvosloví karbocyklických propelanů

Cyklické části molekul propelanů se označují jako lopatky a společné vazby C–C jsou osy. Vazby sdílené třemi cykly se nazývají „můstky“ a společné atomy uhlíku jsou „předmostí“.

Systematické názvy plně uhlíkatých propelanů se tvoří podle vzoru tricyklo[x.y.z.01,(x+2)]alkan, častěji se ale objevují názvy typu [x.y.z]propelan, které označují, že daná sloučenina má kruhy s x, y a z uhlíky, do čehož se nepočítají předmostí; s jejich započtením x + 2, y + 2 a z + 2 atomů uhlíku. Celkový vzorec je pak C2+x+y+zH2(x+y+z). Nejmenší možná hodnota x, y a z je 1, kdy jsou spojeny tři cyklopropylové kruhy do [1.1.1]propelanu. U těchto kruhů se nerozlišuje pořadí, takže například [1.3.2]propelan je stejná sloučenina jako [3.2.1]propelan; indexy se tak zpravidla uspořádávají sestupně, x ≥ y ≥ z.

Existují i heterosubstituované propelany, které mívají složitější názvy (viz níže).

Vlastnosti

Úhlové napětí

Propelany s malými cykly, například [1.1.1]propelan a [2.2.2]propelan, mají silné kruhové napětí. Dvojici propojených uhlíků a vazbu mezi nimi lze popsat obrácenou tetraedrickou geometrií.

Vypočítané energie kruhového napětí u propelanů[3]
SloučeninaEnergie kruhového napětí
[1.1.1]propelan410 kJ/mol
[3.1.1]propelan320 kJ/mol
[2.1.1]propelan360 kJ/mol
[2.2.1]propelan340 kJ/mol
[3.2.1]propelan280 kJ/mol

Toto napětí způsobuje, že jsou příslušné sloučeniny nestálé a značně reaktivní. Vazba C-C se snadno (mnohdy i samovolně) štěpí za vzniku méně zatížených bicyklických či monocyklických uhlovodíků. Uvolňování tohoto napětí lze využít k tvorbě jinak obtížně získatelných struktur.

Přestože má [1.1.1]propelan mnohem silnější napětí než ostatní malé ([2.1.1], [2.2.1], [2.2.2], [3.2.1], [3.1.1], a [4.1.1]) propelany,[4] což lze vysvětlit delokalizací elektronů.

Reaktivita

Propelany, hlavně [1.1.1]propelan, na sebe mohou navazovat anionty a radikály za vzniku bicyklo[1.1.1]pentan-1-ylových jednotek. Kationty a kovy rozkládají tricyklická jádra na monocyklické sloučeniny otevíráním můstkových vazeb, čímž se vytváří exo-methylencyklobutany.[5]

U [3.1.1]propelanu byla popsána pouze radikálová adice.[6][7]

U ostatních propelanů není jejich reaktivita prozkoumána takto podrobně.

Reakce [1.1.1]propelanu a [3.1.1]propelanu

Polymerizace

Kterýkoliv propelan může být polymerizován štěpením axiálních vazeb C–C za vzniku radikálu se dvěma aktivními centry, skrz která se tyto radikály propojují. Propelany s malými cykly (jako jsou [1.1.1] a [3.2.1]propelan nebo 1,3-dihydroadamantan), tento proces probíhá lehce a vytváří se jak jednoduché polymery, tak i kopolymery; například [1.1.1]propelan se samovolně přeměňuje na polymer nazývaný staffan;[8] a [3.2.1]propelan za pokojové teploty reaguje s kyslíkem na kopolymer, v němž se propelanové jednotky [–C8H12–] střídají se skupinami [–O–O–].[9]

Příprava

Propelany s menšími cykly se kvůli vysokému kruhovému napětí připravují obtížně, příprava větších je jednodušší. V roce 1978 byl popsán obecný postup, kterým by měly vznikat [n.3.3]propelany pro jakékoliv n ≥ 3.[10]

Příklady

Čisté propelany

  • [1.1.1]propelan, C5H6, CAS 35634-10-7.[11] Vyznačuje se vysokým kruhovým napětím, centrální uhlíky mají obrácenou tetraedrickou geometrii a cykly jsou tvořeny trojicí cyklopropanových kruhů. délka centrální vazby je 160 pm. Jedná se o nestabilní sloučeninu, která se při 114 °C tepelně izomerizuje na 3-methylenovaný derivát cyklobutenu a samovolně reaguje s kyselinou octovou za tvorby esteru methylencyklobutanu.[8] Je známo několik způsobů jeho přípravy v množstvích využitelných na syntézu bicyklo[1.1.1]pentanu, využívaného jako složka bioizosterů pro para-substituované areny.[12]
  • [2.1.1]propelan, C6H8, CAS 36120-91-9. Tato sloučenina byla detekována pomocí infračervené spektroskopie při 30 K, ale nebyla izolována za pokojové teploty; předpokládá se, že nad 50 K se polymerizuje. Vazby mezi můstkovými uhlíky mají obrácenou tetraedrickou geometrii; energie kruhového napětí se odhaduje na 443 kJ/mol.[13]
  • [2.2.1]propelan, C7H10, CAS 36120-90-8. Získán byl dehalogenací v plynné fázi pomocí atomů alkalických kovů. Stabilní je pouze v matricích ze zmrazených plynů pod 50 K, za vyšších teplot vytváří oligomery a polymery . Energie uvolněná rozštěpením axiálních vazeb se odhaduje na 314 kcal/mol.[14]
  • [3.1.1]propelan, C7H10, CAS 65513-21-5[15][6][7]). Připravit se dá několika způsoby, následně může sloužit na přípravu bicyklo[3.1.1]heptanů, navržených jako izostery pro meta-substituované areny.[7]
  • [3.2.1]propelan (tricyklo[3.2.1.01,5]oktan), C8H12, CAS 19074-25-0 (K. Wiberg and G. Burgmaier, 1969). Tuto sloučeninu s obrácenou tetraedrickou geometrií lze izolovat. Energie kruhového napětí je kolem 250 kJ/mol. Odolává tepelnému rozkladu, v difenyletheru se polymerizuje, přičemž poločas reakce je při 195 °C přibližně 20 h. Za pokojové teploty reaguje s kyslíkem a vytváří kopolymer obsahující –O–O– můstky.[16][17][9][18][19]
  • [4.1.1]propelan, C8H12, CAS 51273-56-4 Izolovatelný.[4][20][21][22]
  • [2.2.2]propelan (tricyklo[2.2.2.01,4]oktan), C8H12, CAS 36-20-88-4.[23] Protože má na axiálních uhlících tři cyklobutanové kruhy ve značně odchýlených vazebných úhlech (tři přibližně 90°, další okolo 120°), tak je nestabilní. Jeho energie kruhového napětí se odhaduje na 390 kcal/mol.
  • [3.3.3]propelan, C11H18, CAS 51027-89-5. Stálá pevná látka, tající při 130 °C.[10] Poprvé byl připraven v roce 1978 způsobem navrženým pro všechny [n, 3, 3] (n ≥ 3) propelany:[10]
  • [4.3.3]propelan, C12H20, CAS 7161-28-6. Stálá pevná látka s teplotou tání 100–101 °C.[10]
  • [6.3.3]propelan, C14H24, CAS 67140-86-7. Olejovitá kapalina vroucí při 275–277 °C.[10]
  • [10.3.3]propelan, C18H32, CAS 58602-52-1. Stálá pevná látka sublimující za teploty 33–34 °C.[24]

Deriváty

  • 1,3-Dehydroadamantan, C10H14[25] Tato sloučenina je odvozena od adamantanu odebráním dvou vodíků a přidáním jedné vnitřní vazby. Lze ji považovat za [3.3.1]propelan s přidaným methylenovým můstkem. Jedná se o nestálou látku, náchylnou k polymerizaci.
  • 2,4-methano-2,4-dehydroadamantan: C11H14[26] Dá se označit za derivát [3.1.1]propelanu. Chemickými vlastnostmi se podobá [1.1.1]propelanu.

Výskyt

  • Syntéza dichrocefonu B
    Dichrocefon B je seskviterpenoid obsahující [3.3.3]propelaneové jádro, který byl v roce 2008 izolován z Dichrocephala benthamii.[27] Jeho první syntéza byla provedena roku 2018[28] s využitím obecného postupu přípravy karbocyklických propelanů z 1,3-cykloalkandionů.[29]

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Propellane na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b A. M. Dilmaç; E. Spuling; A. de Meijere; S. Bräse. Propellanes—From a Chemical Curiosity to "Explosive" Materials and Natural Products. Angewandte Chemie Internatinal Edition. 2017, s. 5684–5718. DOI 10.1002/anie.201603951. PMID 27905166. 
  2. ↑ J. Altman; E. Babad; J. Itzchaki; D. Ginsburg. Propellanes—I. Tetrahedron. 1966, s. 279–304. DOI 10.1016/S0040-4020(01)82189-X. 
  3. ↑ Kenneth B. Wiberg. The Concept of Strain in Organic Chemistry. Angewandte Chemie International Edition in English. 1986, s. 312–322. DOI 10.1002/anie.198603121. 
  4. ↑ a b Josef Michl, George J. Radziszewski, John W. Downing, Kenneth B. Wiberg, Frederick H. Walker, Robert D. Miller, Peter Kovacic, Mikolaj Jawdosiuk, Vlasta Bonačić-Koutecký. Highly strained single and double bonds. Pure and Applied Chemistry. 1983, s. 315–321. DOI 10.1351/pac198855020315. 
  5. ↑ Kenneth B. Wiberg; Sherman T. Waddell. Reactions of [1.1.1]propellane. Journal of the American Chemical Society. 1990, s. 2194–2216. DOI 10.1021/ja00162a022. 
  6. ↑ a b Josef Fuchs; Günter Szeimies. Synthese von [n.1.1]Propellanen (n = 2, 3, 4). Chemische Berichte. 1992, s. 2517–2522. DOI 10.1002/cber.19921251126. 
  7. ↑ a b c Nils Frank, Jeremy Nugent, Bethany R. Shire, Helena D. Pickford, Patrick Rabe, Alistair J. Sterling, Tryfon Zarganes-Tzitzikas, Thomas Grimes, Amber L. Thompson, Russell C. Smith, Christopher J. Schofield, Paul E. Brennan, Fernanda Duarte, Edward A. Anderson. Synthesis of meta-substituted arene bioisosteres from [3.1.1]propellane. Nature. 2022, s. 721–726. DOI 10.1038/s41586-022-05290-z. PMID 36108675. 
  8. ↑ a b KASZYNSKI, Piotr; MICHL, Josef. [n]Staffanes: a molecular-size "Tinkertoy" construction set for nanotechnology. Preparation of end-functionalized telomers and a polymer of [1.1.1]propellane. Journal of the American Chemical Society. 1988, s. 5225–5226. DOI 10.1021/ja00223a070. 
  9. ↑ a b WIBERG, Kenneth B.; BURGMAIER, George J. Tricyclo[3.2.1.01,5]octane. A 3,2,1-Propellane. Journal of the American Chemical Society. 1972, s. 7396–7401. DOI 10.1021/ja00776a022. 
  10. ↑ a b c d e Robert W. Weber; James M. Cook. General method for the synthesis of [n.3.3]propellanes, n ≥ 3. Canadian Journal of Chemistry. 1978, s. 189–192. DOI 10.1139/v78-030. 
  11. ↑ WIBERG, Kenneth B.; WALKER, Frederick H. [1.1.1]Propellane. Journal of the American Chemical Society. 1982, s. 5239–5240. DOI 10.1021/ja00383a046. 
  12. ↑ STEPAN, Antonia F. Application of the Bicyclo[1.1.1]pentane Motif as a Nonclassical Phenyl Ring Bioisostere in the Design of a Potent and Orally Active γ-Secretase Inhibitor. Journal of Medicinal Chemistry. 2012, s. 3414–3424. DOI 10.1021/jm300094u. PMID 22420884. 
  13. ↑ JAROSCH, Oliver; SZEIMIES, Günter. Thermal Behavior of [2.1.1]Propellane: A DFT/Ab Initio Study. The Journal of Organic Chemistry. 2003, s. 3797–3801. DOI 10.1021/jo020741d. PMID 12737556. 
  14. ↑ WALKER, Frederick H.; WIBERG, Kenneth B.; MICHL, Josef. [2.2.1]Propellane. Journal of the American Chemical Society. 1982, s. 2056. DOI 10.1021/ja00371a059. 
  15. ↑ GASSMAN, P. G.; PROEHL, G. S. [3.1.1]Propellane. Journal of the American Chemical Society. 1980, s. 6862. DOI 10.1021/ja00542a040. 
  16. ↑ WIBERG, Kenneth B.; BURGMAIER, George J. Tricyclo[3.2.1.01,5]octane. Tetrahedron Letters. 1969, s. 317–319. DOI 10.1016/s0040-4039(01)87681-4. 
  17. ↑ GASSMAN, Paul G.; TOPP, Alwin; KELLER, John W. Tricyclo[3.2.1.01,5]octane – a highly strained "propellerane". Tetrahedron Letters. 1969, s. 1093–1095. DOI 10.1016/s0040-4039(01)97748-2. 
  18. ↑ AUE, D. H.; REYNOLDS, R. N. Reactions of a highly strained propellane. Tetracyclo[4.2.1.12,5.O1,6]decane. The Journal of Organic Chemistry. 1974, s. 2315. DOI 10.1021/jo00929a051. 
  19. ↑ WIBERG, Kenneth B.; PRATT, William E.; BAILEY, William F. Reaction of 1,4-diiodonorbornane, 1,4-diiodobicyclo[2.2.2]octane, and 1,5-diiodobicyclo[3.2.1]octane with butyllithium. Convenient preparative routes to the [2.2.2]- and [3.2.1]propellanes.Chybí název periodika! 1977, s. 2297–2302. DOI 10.1021/ja00449a045. 
  20. ↑ HAMON, David P. G.; TRENERRY, V. Craige. Carbenoid insertion reactions: formation of [4.1.1]propellane. Journal of the American Chemical Society. 1981, s. 4962–4965. DOI 10.1021/ja00406a059. 
  21. ↑ SZEIMIES-SEEBACH, Ursula; HARNISH, J.; SZEIMIES, Günter; MEERSSCHE, M. V.; GERMAIN, G.; DECLERQ, J. P. Existence of a New C6H6 Isomer: Tricyclo[3.1.0.02,6]hex-1(6)-ene. Angewandte Chemie International Edition in English. 1978, s. 848. DOI 10.1002/anie.197808481. 
  22. ↑ SZEIMIES-SEEBACH, Ursula; SZEIMIES, Günter. A facile route to the [4.1.1]propellane system. Journal of the American Chemical Society. 1978, s. 3966–3967. DOI 10.1021/ja00480a072. 
  23. ↑ EATON, Philip E.; TEMME, George H. [2.2.2]Propellane system. Journal of the American Chemical Society. 1973, s. 7508–7510. DOI 10.1021/ja00803a052. 
  24. ↑ YANG, S.; COOK, James M. Reactions of dicarbonyl compounds with dimethyl β-ketoglutarate: II. Simple synthesis of compounds of the [10.3.3]- and [6.3.3]-propellane series. Journal of Organic Chemistry. 1976, s. 1903–1907. DOI 10.1021/jo00873a004. 
  25. ↑ PINCOCK, Richard E.; TORUPKA, Edward J. Tetracyclo[3.3.1.13,7.01,3]decane. Highly reactive 1,3-dehydro derivative of adamantane. Journal of the American Chemical Society. 1969, s. 4593. DOI 10.1021/ja01044a072. 
  26. ↑ MLINARIC-MAJERSKI, K.; MAJERSKI, Z. 2,4-Methano-2,4-dehydroadamantane. A [3.1.1]propellane. Journal of the American Chemical Society. 1980, s. 1418. DOI 10.1021/ja00524a033. 
  27. ↑ TIAN, X.; LI, L.; HU, Y.; ZHANG, H.; LIU, Y.; CHEN, H.; DING, G. Dichrocephones A and B, two cytotoxic sesquiterpenoids with the unique [3.3.3] propellane nucleus skeleton from Dichrocephala benthamii. RSC Advances. 2013, s. 7880–7883. DOI 10.1039/C3RA23364B. Bibcode 2013RSCAd...3.7880T. 
  28. ↑ SCHMIEDEL, V. M.; HONG, Y. J.; LENTZ, D.; TANTILLO, D. J.; CHRISTMANN, M. Synthesis and Structure Revision of Dichrocephones A and B. Angewandte Chemie International Edition. 2018, s. 2419–2422. DOI 10.1002/anie.201711766. PMID 29251825. 
  29. ↑ SCHNEIDER, L. M.; SCHMIEDEL, V. M.; PECCHIOLI, T.; LENTZ, T.; MERTEN, C.; CHRISTMANN, M. Asymmetric Synthesis of Carbocyclic Propellanes. Organic Letters. 2017, s. 2310–2313. DOI 10.1021/acs.orglett.7b00836. PMID 28445060. 

Související články

Média použitá na této stránce

GeneralreactivityOfPropellanes.png
Autor: Nilsfrank99, Licence: CC BY-SA 4.0
Description of radical, anionic and cationic addition towards [1.1.1]Propellane and [3.1.1]Propellane.
Nomenclature propellanes.png
Autor: Nilsfrank99, Licence: CC BY-SA 4.0
General carbocyclic [x.y.z]propellane
Dico b.gif
Autor: Natprod2019, Licence: CC BY-SA 4.0
The route toward the chemical synthesis of dichrocephone B
Propellanes.png
Autor: V8rik, Licence: CC BY-SA 3.0
Propellanes
General method for synthesis of (n,3,3)propellanes.svg
General method for synthesis of (n,3,3)propellanes