Propelany
Propelany jsou skupinou polycyklických uhlovodíků, jejichž molekuly obsahují tři uhlíkaté kruhy se společnou vazbou uhlík–uhlík.[1]
Pojem zavedl D. Ginsburg v roce 1966[1][2]
Propelany s malými kruhy vykazují značné kruhové napětí, jsou nestabilní a snadno se přeměňují na polymery, jako jsou staffany.
Názvosloví
Cyklické části molekul propelanů se označují jako lopatky a společné vazby C–C jsou osy. Vazby sdílené třemi cykly se nazývají „můstky“ a společné atomy uhlíku jsou „předmostí“.
Systematické názvy plně uhlíkatých propelanů se tvoří podle vzoru tricyklo[x.y.z.01,(x+2)]alkan, častěji se ale objevují názvy typu [x.y.z]propelan, které označují, že daná sloučenina má kruhy s x, y a z uhlíky, do čehož se nepočítají předmostí; s jejich započtením x + 2, y + 2 a z + 2 atomů uhlíku. Celkový vzorec je pak C2+x+y+zH2(x+y+z). Nejmenší možná hodnota x, y a z je 1, kdy jsou spojeny tři cyklopropylové kruhy do [1.1.1]propelanu. U těchto kruhů se nerozlišuje pořadí, takže například [1.3.2]propelan je stejná sloučenina jako [3.2.1]propelan; indexy se tak zpravidla uspořádávají sestupně, x ≥ y ≥ z.
Existují i heterosubstituované propelany, které mívají složitější názvy (viz níže).
Vlastnosti
Úhlové napětí
Propelany s malými cykly, například [1.1.1]propelan a [2.2.2]propelan, mají silné kruhové napětí. Dvojici propojených uhlíků a vazbu mezi nimi lze popsat obrácenou tetraedrickou geometrií.
Sloučenina | Energie kruhového napětí |
---|---|
[1.1.1]propelan | 410 kJ/mol |
[3.1.1]propelan | 320 kJ/mol |
[2.1.1]propelan | 360 kJ/mol |
[2.2.1]propelan | 340 kJ/mol |
[3.2.1]propelan | 280 kJ/mol |
Toto napětí způsobuje, že jsou příslušné sloučeniny nestálé a značně reaktivní. Vazba C-C se snadno (mnohdy i samovolně) štěpí za vzniku méně zatížených bicyklických či monocyklických uhlovodíků. Uvolňování tohoto napětí lze využít k tvorbě jinak obtížně získatelných struktur.
Přestože má [1.1.1]propelan mnohem silnější napětí než ostatní malé ([2.1.1], [2.2.1], [2.2.2], [3.2.1], [3.1.1], a [4.1.1]) propelany,[4] což lze vysvětlit delokalizací elektronů.
Reaktivita
Propelany, hlavně [1.1.1]propelan, na sebe mohou navazovat anionty a radikály za vzniku bicyklo[1.1.1]pentan-1-ylových jednotek. Kationty a kovy rozkládají tricyklická jádra na monocyklické sloučeniny otevíráním můstkových vazeb, čímž se vytváří exo-methylencyklobutany.[5]
U [3.1.1]propelanu byla popsána pouze radikálová adice.[6][7]
U ostatních propelanů není jejich reaktivita prozkoumána takto podrobně.
Polymerizace
Kterýkoliv propelan může být polymerizován štěpením axiálních vazeb C–C za vzniku radikálu se dvěma aktivními centry, skrz která se tyto radikály propojují. Propelany s malými cykly (jako jsou [1.1.1] a [3.2.1]propelan nebo 1,3-dihydroadamantan), tento proces probíhá lehce a vytváří se jak jednoduché polymery, tak i kopolymery; například [1.1.1]propelan se samovolně přeměňuje na polymer nazývaný staffan;[8] a [3.2.1]propelan za pokojové teploty reaguje s kyslíkem na kopolymer, v němž se propelanové jednotky [–C8H12–] střídají se skupinami [–O–O–].[9]
Příprava
Propelany s menšími cykly se kvůli vysokému kruhovému napětí připravují obtížně, příprava větších je jednodušší. V roce 1978 byl popsán obecný postup, kterým by měly vznikat [n.3.3]propelany pro jakékoliv n ≥ 3.[10]
Příklady
Čisté propelany
- [1.1.1]propelan, C5H6, CAS 35634-10-7.[11] Vyznačuje se vysokým kruhovým napětím, centrální uhlíky mají obrácenou tetraedrickou geometrii a cykly jsou tvořeny trojicí cyklopropanových kruhů. délka centrální vazby je 160 pm. Jedná se o nestabilní sloučeninu, která se při 114 °C tepelně izomerizuje na 3-methylenovaný derivát cyklobutenu a samovolně reaguje s kyselinou octovou za tvorby esteru methylencyklobutanu.[8] Je známo několik způsobů jeho přípravy v množstvích využitelných na syntézu bicyklo[1.1.1]pentanu, využívaného jako složka bioizosterů pro para-substituované areny.[12]
- [2.1.1]propelan, C6H8, CAS 36120-91-9. Tato sloučenina byla detekována pomocí infračervené spektroskopie při 30 K, ale nebyla izolována za pokojové teploty; předpokládá se, že nad 50 K se polymerizuje. Vazby mezi můstkovými uhlíky mají obrácenou tetraedrickou geometrii; energie kruhového napětí se odhaduje na 443 kJ/mol.[13]
- [2.2.1]propelan, C7H10, CAS 36120-90-8. Získán byl dehalogenací v plynné fázi pomocí atomů alkalických kovů. Stabilní je pouze v matricích ze zmrazených plynů pod 50 K, za vyšších teplot vytváří oligomery a polymery . Energie uvolněná rozštěpením axiálních vazeb se odhaduje na 314 kcal/mol.[14]
- [3.1.1]propelan, C7H10, CAS 65513-21-5[15][6][7]). Připravit se dá několika způsoby, následně může sloužit na přípravu bicyklo[3.1.1]heptanů, navržených jako izostery pro meta-substituované areny.[7]
- [3.2.1]propelan (tricyklo[3.2.1.01,5]oktan), C8H12, CAS 19074-25-0 (K. Wiberg and G. Burgmaier, 1969). Tuto sloučeninu s obrácenou tetraedrickou geometrií lze izolovat. Energie kruhového napětí je kolem 250 kJ/mol. Odolává tepelnému rozkladu, v difenyletheru se polymerizuje, přičemž poločas reakce je při 195 °C přibližně 20 h. Za pokojové teploty reaguje s kyslíkem a vytváří kopolymer obsahující –O–O– můstky.[16][17][9][18][19]
- [4.1.1]propelan, C8H12, CAS 51273-56-4 Izolovatelný.[4][20][21][22]
- [2.2.2]propelan (tricyklo[2.2.2.01,4]oktan), C8H12, CAS 36-20-88-4.[23] Protože má na axiálních uhlících tři cyklobutanové kruhy ve značně odchýlených vazebných úhlech (tři přibližně 90°, další okolo 120°), tak je nestabilní. Jeho energie kruhového napětí se odhaduje na 390 kcal/mol.
- [3.3.3]propelan, C11H18, CAS 51027-89-5. Stálá pevná látka, tající při 130 °C.[10] Poprvé byl připraven v roce 1978 způsobem navrženým pro všechny [n, 3, 3] (n ≥ 3) propelany:[10]
- [4.3.3]propelan, C12H20, CAS 7161-28-6. Stálá pevná látka s teplotou tání 100–101 °C.[10]
- [6.3.3]propelan, C14H24, CAS 67140-86-7. Olejovitá kapalina vroucí při 275–277 °C.[10]
- [10.3.3]propelan, C18H32, CAS 58602-52-1. Stálá pevná látka sublimující za teploty 33–34 °C.[24]
Deriváty
- 1,3-Dehydroadamantan, C10H14[25] Tato sloučenina je odvozena od adamantanu odebráním dvou vodíků a přidáním jedné vnitřní vazby. Lze ji považovat za [3.3.1]propelan s přidaným methylenovým můstkem. Jedná se o nestálou látku, náchylnou k polymerizaci.
- 2,4-methano-2,4-dehydroadamantan: C11H14[26] Dá se označit za derivát [3.1.1]propelanu. Chemickými vlastnostmi se podobá [1.1.1]propelanu.
Výskyt
- Dichrocefon B je seskviterpenoid obsahující [3.3.3]propelaneové jádro, který byl v roce 2008 izolován z Dichrocephala benthamii.[27] Jeho první syntéza byla provedena roku 2018[28] s využitím obecného postupu přípravy karbocyklických propelanů z 1,3-cykloalkandionů.[29]
Odkazy
Reference
V tomto článku byl použit překlad textu z článku Propellane na anglické Wikipedii.
- ↑ a b A. M. Dilmaç; E. Spuling; A. de Meijere; S. Bräse. Propellanes—From a Chemical Curiosity to "Explosive" Materials and Natural Products. Angewandte Chemie Internatinal Edition. 2017, s. 5684–5718. DOI 10.1002/anie.201603951. PMID 27905166.
- ↑ J. Altman; E. Babad; J. Itzchaki; D. Ginsburg. Propellanes—I. Tetrahedron. 1966, s. 279–304. DOI 10.1016/S0040-4020(01)82189-X.
- ↑ Kenneth B. Wiberg. The Concept of Strain in Organic Chemistry. Angewandte Chemie International Edition in English. 1986, s. 312–322. DOI 10.1002/anie.198603121.
- ↑ a b Josef Michl, George J. Radziszewski, John W. Downing, Kenneth B. Wiberg, Frederick H. Walker, Robert D. Miller, Peter Kovacic, Mikolaj Jawdosiuk, Vlasta Bonačić-Koutecký. Highly strained single and double bonds. Pure and Applied Chemistry. 1983, s. 315–321. DOI 10.1351/pac198855020315.
- ↑ Kenneth B. Wiberg; Sherman T. Waddell. Reactions of [1.1.1]propellane. Journal of the American Chemical Society. 1990, s. 2194–2216. DOI 10.1021/ja00162a022.
- ↑ a b Josef Fuchs; Günter Szeimies. Synthese von [n.1.1]Propellanen (n = 2, 3, 4). Chemische Berichte. 1992, s. 2517–2522. DOI 10.1002/cber.19921251126.
- ↑ a b c Nils Frank, Jeremy Nugent, Bethany R. Shire, Helena D. Pickford, Patrick Rabe, Alistair J. Sterling, Tryfon Zarganes-Tzitzikas, Thomas Grimes, Amber L. Thompson, Russell C. Smith, Christopher J. Schofield, Paul E. Brennan, Fernanda Duarte, Edward A. Anderson. Synthesis of meta-substituted arene bioisosteres from [3.1.1]propellane. Nature. 2022, s. 721–726. DOI 10.1038/s41586-022-05290-z. PMID 36108675.
- ↑ a b KASZYNSKI, Piotr; MICHL, Josef. [n]Staffanes: a molecular-size "Tinkertoy" construction set for nanotechnology. Preparation of end-functionalized telomers and a polymer of [1.1.1]propellane. Journal of the American Chemical Society. 1988, s. 5225–5226. DOI 10.1021/ja00223a070.
- ↑ a b WIBERG, Kenneth B.; BURGMAIER, George J. Tricyclo[3.2.1.01,5]octane. A 3,2,1-Propellane. Journal of the American Chemical Society. 1972, s. 7396–7401. DOI 10.1021/ja00776a022.
- ↑ a b c d e Robert W. Weber; James M. Cook. General method for the synthesis of [n.3.3]propellanes, n ≥ 3. Canadian Journal of Chemistry. 1978, s. 189–192. DOI 10.1139/v78-030.
- ↑ WIBERG, Kenneth B.; WALKER, Frederick H. [1.1.1]Propellane. Journal of the American Chemical Society. 1982, s. 5239–5240. DOI 10.1021/ja00383a046.
- ↑ STEPAN, Antonia F. Application of the Bicyclo[1.1.1]pentane Motif as a Nonclassical Phenyl Ring Bioisostere in the Design of a Potent and Orally Active γ-Secretase Inhibitor. Journal of Medicinal Chemistry. 2012, s. 3414–3424. DOI 10.1021/jm300094u. PMID 22420884.
- ↑ JAROSCH, Oliver; SZEIMIES, Günter. Thermal Behavior of [2.1.1]Propellane: A DFT/Ab Initio Study. The Journal of Organic Chemistry. 2003, s. 3797–3801. DOI 10.1021/jo020741d. PMID 12737556.
- ↑ WALKER, Frederick H.; WIBERG, Kenneth B.; MICHL, Josef. [2.2.1]Propellane. Journal of the American Chemical Society. 1982, s. 2056. DOI 10.1021/ja00371a059.
- ↑ GASSMAN, P. G.; PROEHL, G. S. [3.1.1]Propellane. Journal of the American Chemical Society. 1980, s. 6862. DOI 10.1021/ja00542a040.
- ↑ WIBERG, Kenneth B.; BURGMAIER, George J. Tricyclo[3.2.1.01,5]octane. Tetrahedron Letters. 1969, s. 317–319. DOI 10.1016/s0040-4039(01)87681-4.
- ↑ GASSMAN, Paul G.; TOPP, Alwin; KELLER, John W. Tricyclo[3.2.1.01,5]octane – a highly strained "propellerane". Tetrahedron Letters. 1969, s. 1093–1095. DOI 10.1016/s0040-4039(01)97748-2.
- ↑ AUE, D. H.; REYNOLDS, R. N. Reactions of a highly strained propellane. Tetracyclo[4.2.1.12,5.O1,6]decane. The Journal of Organic Chemistry. 1974, s. 2315. DOI 10.1021/jo00929a051.
- ↑ WIBERG, Kenneth B.; PRATT, William E.; BAILEY, William F. Reaction of 1,4-diiodonorbornane, 1,4-diiodobicyclo[2.2.2]octane, and 1,5-diiodobicyclo[3.2.1]octane with butyllithium. Convenient preparative routes to the [2.2.2]- and [3.2.1]propellanes.Chybí název periodika! 1977, s. 2297–2302. DOI 10.1021/ja00449a045.
- ↑ HAMON, David P. G.; TRENERRY, V. Craige. Carbenoid insertion reactions: formation of [4.1.1]propellane. Journal of the American Chemical Society. 1981, s. 4962–4965. DOI 10.1021/ja00406a059.
- ↑ SZEIMIES-SEEBACH, Ursula; HARNISH, J.; SZEIMIES, Günter; MEERSSCHE, M. V.; GERMAIN, G.; DECLERQ, J. P. Existence of a New C6H6 Isomer: Tricyclo[3.1.0.02,6]hex-1(6)-ene. Angewandte Chemie International Edition in English. 1978, s. 848. DOI 10.1002/anie.197808481.
- ↑ SZEIMIES-SEEBACH, Ursula; SZEIMIES, Günter. A facile route to the [4.1.1]propellane system. Journal of the American Chemical Society. 1978, s. 3966–3967. DOI 10.1021/ja00480a072.
- ↑ EATON, Philip E.; TEMME, George H. [2.2.2]Propellane system. Journal of the American Chemical Society. 1973, s. 7508–7510. DOI 10.1021/ja00803a052.
- ↑ YANG, S.; COOK, James M. Reactions of dicarbonyl compounds with dimethyl β-ketoglutarate: II. Simple synthesis of compounds of the [10.3.3]- and [6.3.3]-propellane series. Journal of Organic Chemistry. 1976, s. 1903–1907. DOI 10.1021/jo00873a004.
- ↑ PINCOCK, Richard E.; TORUPKA, Edward J. Tetracyclo[3.3.1.13,7.01,3]decane. Highly reactive 1,3-dehydro derivative of adamantane. Journal of the American Chemical Society. 1969, s. 4593. DOI 10.1021/ja01044a072.
- ↑ MLINARIC-MAJERSKI, K.; MAJERSKI, Z. 2,4-Methano-2,4-dehydroadamantane. A [3.1.1]propellane. Journal of the American Chemical Society. 1980, s. 1418. DOI 10.1021/ja00524a033.
- ↑ TIAN, X.; LI, L.; HU, Y.; ZHANG, H.; LIU, Y.; CHEN, H.; DING, G. Dichrocephones A and B, two cytotoxic sesquiterpenoids with the unique [3.3.3] propellane nucleus skeleton from Dichrocephala benthamii. RSC Advances. 2013, s. 7880–7883. DOI 10.1039/C3RA23364B. Bibcode 2013RSCAd...3.7880T.
- ↑ SCHMIEDEL, V. M.; HONG, Y. J.; LENTZ, D.; TANTILLO, D. J.; CHRISTMANN, M. Synthesis and Structure Revision of Dichrocephones A and B. Angewandte Chemie International Edition. 2018, s. 2419–2422. DOI 10.1002/anie.201711766. PMID 29251825.
- ↑ SCHNEIDER, L. M.; SCHMIEDEL, V. M.; PECCHIOLI, T.; LENTZ, T.; MERTEN, C.; CHRISTMANN, M. Asymmetric Synthesis of Carbocyclic Propellanes. Organic Letters. 2017, s. 2310–2313. DOI 10.1021/acs.orglett.7b00836. PMID 28445060.
Související články
Média použitá na této stránce
Autor: Nilsfrank99, Licence: CC BY-SA 4.0
Description of radical, anionic and cationic addition towards [1.1.1]Propellane and [3.1.1]Propellane.
Autor: Nilsfrank99, Licence: CC BY-SA 4.0
General carbocyclic [x.y.z]propellane
Autor: Natprod2019, Licence: CC BY-SA 4.0
The route toward the chemical synthesis of dichrocephone B
General method for synthesis of (n,3,3)propellanes