Radikálová polymerizace s přenosem atomů

Radikálová polymerizace s přenosem atomů (ATRP) je druh radikálové polymerizace s vratnou deaktivací. Podobně jako u radikálové adice s přenosem atomů se při ní vytváří vazba uhlík–uhlík za katalýzy přechodným kovem. Důležitou součástí reakce je přenos atomů; díky tomu roste řetězec polymeru jednotně. Tento druh polymerizace byl nezávisle na sobě objeven dvěma skupinami v roce 1995.^[1][2][3]

Radikálová polymerizace s přenosem atomů probíhá podle následujícího schématu:

Radikálové polymerizace s přenosem atomů bývají katalyzovány komplexy přechodných kovů, používají se hlavně Cu, Fe, Ru, Ni, nebo Os, jako iniciátory slouží alkylhalogenidy (R-X).V průběhu reakce se neaktivní částice aktivují tvorbou radikálů jednoelektronovým přenosem působením komplexu; současně se přechodný kov oxiduje. Tímto vratným dějem rychle vzniká rovnováha vytvářející nízkou koncentraci radikálů; množství polymerních řetězců je určováno množstvím iniciátorů. Každý narůstající řetězec má stejnou pravděpodobnost propagování monomery za tvorby aktivních či neaktivních řetězců (R-P_n-X), z tohoto důvodu bývá rozdělení molárních hmotností produktů úzké.

Při těchto reakcích je možné použít mnoho různých druhů monomerů a iniciátorů (rozlišených podle funkčních skupin), například allylové, aminové, epoxidové, hydroxylové a vinylové.^[4] Reakce se provádějí snadno a katalyzátory (založené na mědi), pyridinové ligandy a alkylhalogenidové iniciátory nejsou příliš nákladné.^[5]

U radikálových polymerizací s přenosem atomů je pět důležitých složek: monomer, iniciátor, katalyzátor, ligand, a rozpouštědlo.

Monomery bývají molekuly obsahující substituenty schopné stabilizovat propagované radikály, jde například o styreny, methakryláty, methakrylamidy a akrylonitrily.^[6] Produkty těchto reakcí bývají polymery s vysokými středními molekulovými hmotnostmi a nízkou disperzitou. Rychlost propagace je u každého monomeru jiná a jetak potřebná optimalizace ostatních složek polymerizace, aby byla koncentrace neaktivních částic vyšší než koncentrace propagovaných radikálů, ale dostatečně nízká, aby bránila zpomalení či zastavení reakce.^[7][8]

Množství narůstajících polymerních řetězců je určováno iniciátorem. K dosažení nízké polydisperzity a řízené polymerizace musí být iniciace alespoň stejně rychlá jako propagace, vhodnější je, aby probíhala rychleji^[9] Ideálně by měly být všechny řetězce iniciovány v krátké době a propagovat se stejně rychle. Iniciátory jsou obvykle alkylhaogenidy, které mívají podobné struktury jako propagované radikály.^[7] Alkylbromidy jsou reaktivnější než alkylchloridy, dobrého řízení molárních hmotností lze ovšem dosáhnout u obou.^[7][8] Vlastnosti polymeru ovlivňuje i tvar struktury iniciátoru; iniciátory s více alkylhalogenidovými skupinami mohou vést ke hvězdicovitým polymerům.^[10] Alfa-funkcionalizované iniciátory lze použít na přípravu heterotelechelických polymerů s nejrůznějšími koncovými skupinami^[11]

Katalyzátor je nejdůležitější složkou, protože určuje konstantu rovnováhy mezi aktivními a neaktivními částicemi a tím také rychlost polymerizace. Příliš nízká rovnovážná konstanta by reakci mohla zpomalit až zastavit a příliš vysoká by způsobovala široké rozdělení délek řetězce.^[8]

Katalyzátor musí mít tyto vlastnosti:

1. Kov musí mít dostupná dvě oxidační čísla lišící se o jeden elektron.
2. Kovové centrum musí mít dostatečnou afinitu k halogenům.
3. Koordinační sféra kovu má být po oxidaci rozšířitelná, aby mohla navázat halogen.
4. Katalyzátor by neměl vyvolávat větší množství vedlejších reakcí jako jsou nevratné párování s propagaovanými radikály a katalyzátorová terminace.

Nejvíce jsou prozkoumané katalyzátory založené na mědi, které se ukázaly jako vhodné pro nejširší spektrum monomerů.

Důležitá je také volba ligandu používaného společně s halogenidem kovu na tvorbu katalytického komplexu. Hlavní úlohou ligandu je přeměna halogenidu do rozpustné podoby a úprava redoxního potenciálu kovu,^[12] čímž se změní aktivita a dynamika výměny halogenu i aktivace a deaktivace polymerních řetězců, což má velký vliv na kinetiku a řiditelnost reakce. Ligandy se vybírají na základě aktivity monomeru a podle zvoleného kovu. K nejčastěji používaným halogenidům mědi se obvykle přidávají aminové ligandy. Ligandy s vyšší aktivitou mohou snižovat koncentraci katalyzátoru v reakčním prostředí, protože aktivnější katalyzátor zvyšuje koncentraci deaktivátorů; příliš aktivní katalyzátor by ale navyšoval polydispersitu vzniklého polymeru.

Obvyklými rozpouštědly pro radikálové polymerizace s přenosem atomů jsou toluen, 1,4-dioxan, xylen, anisol, dimethylformamid, dimethylsulfoxid, voda, methanol a acetonitril; jako rozpouštědlo může sloužit i samotný monomer.

Radikálová polymerizace s přenosem atomů se skládá z těchto dílčích reakcí:

• Iniciace

  ${\displaystyle {\begin{array}{ll}{\color {Blue}{\ce {R}}}{-}{\color {Red}{\ce {X}}}+{\color {Green}{\ce {Cu^{I}}}}{\color {Red}{\ce {X}}}/{\ce {L}}\ {\overset {k_{a,0}}{\underset {k_{d,0}}{\ce {<<=>}}}}\ {\color {Green}{\ce {Cu^{II}}}}{\color {Red}{\ce {X2}}}/{\ce {L}}+{\color {Blue}{\ce {R}}}^{\cdot }&K_{\ce {ATRP,0}}={\frac {k_{a,0}}{k_{d,0}}}\\{\color {Blue}{\ce {R}}}^{\cdot }{\ce {+M->[k_{\ce {add}}]}}{\color {Blue}{\ce {R}}}{\ce {-P1^{.}}}\\2{\color {Blue}{\ce {R}}}^{\cdot }{\ce {->[k_{t,0}]}}{\begin{Bmatrix}{\color {Blue}{\ce {R}}}{-}{\color {Blue}{\ce {R}}}\\{\ce {or}}\\{\color {Blue}{\ce {R}}}^{=}+{\color {Blue}{\ce {R}}}{\ce {H}}\end{Bmatrix}}\end{array}}}$

  Kvazirovnovážný stav

  ${\displaystyle {\begin{array}{ll}{\color {Blue}{\ce {R}}}{\ce {-P_{\mathit {n}}}}{-}{\color {Red}{\ce {X}}}+{\color {Green}{\ce {Cu^{I}}}}{\color {Red}{\ce {X}}}/{\ce {L}}\ {\overset {k_{a}}{\underset {k_{d}}{\ce {<<=>}}}}\ {\color {Green}{\ce {Cu^{II}}}}{\color {Red}{\ce {X2}}}/{\ce {L}}+{\color {Blue}{\ce {R}}}{\ce {-P_{\mathit {n}}^{.}}}&{\begin{array}{l}{\ce {ATRP}}\\{\ce {activation/deactivation}}\\{\ce {equilibrium}}\\K_{\ce {ATRP}}={\frac {k_{a}}{k_{d}}}\end{array}}\\\left.{\begin{aligned}{\color {Blue}{\ce {R}}}{\ce {-P_{\mathit {n}}^{.}}}+{\ce {M}}\ &{\ce {->[k_{p}]}}{\color {Blue}{\ce {R}}}{\ce {-P_{{\mathit {n}}+1}^{.}}}\\2{\color {Blue}{\ce {R}}}{\ce {-P_{\mathit {n}}^{.}}}\ &{\ce {->[k_{t}]}}{\begin{Bmatrix}{\color {Blue}{\ce {R}}}{\ce {-P_{\mathit {n}}-P_{\mathit {n}}}}{-}{\color {Blue}{\ce {R}}}\\{\ce {or}}\\{\color {Blue}{\ce {R}}}{\ce {-P_{\mathit {n}}^{=}}}+{\color {Blue}{\ce {R}}}{\ce {-P_{\mathit {n}}-H}}\end{Bmatrix}}\quad \end{aligned}}\right\}&{\begin{array}{l}{\text{Same as conventional}}\\{\text{radical polymerization}}\end{array}}\end{array}}}$

• V úvahu je třeba brát i jiné štěpící reakce (${\displaystyle k_{tx}}$).

Koncenterace radikálů při běžné radikálová polymerizaci s přenosem atomů lze spočítat podle následující rovnice:

${\displaystyle [{\ce {R-P}}_{n}^{\bullet }]=K_{{\ce {ATRP}}}\cdot [{\ce {R-P}}_{n}{\ce {-X}}]\cdot {\frac {{\ce {[Cu^{I}X/L]}}}{{\ce {[Cu^{II}X2/L]}}}}}$

K určení koncentrace radikálů je třeba znát rovnovážnou konstantu, označovanou K_ATRP. Její hodnota závisí na energii homolytického štěpení alkylhalogenidu a na redoxním potenciálu Cu v katalyzátoru, který je určován použitým ligandem. U dvou různých alkylhalogenidů (R¹-X a R²-X) a dvou různých ligandů (L¹ a L²) lze vytvořit čtyři kombinace. Nechť K^ij_ATRP je hodnota K_ATRP pro Rⁱ-X a L^j. Pokud jsou známy konstanty pro tři kombinace, tak lze spočítat čtvrtou jako:

${\displaystyle K_{\mathrm {ATRP} }^{22}={\dfrac {K_{\mathrm {ATRP} }^{12}\times K_{\mathrm {ATRP} }^{21}}{K_{\mathrm {ATRP} }^{11}}}}$

K_ATRP pro různé alkylhalíogenidy a katalyzátory jsou popsány v literatuře.^[13]

K_ATRP ovlivňuje i použité rozpouštědlo, její hodnoty se pro danou kombinaci alkylhalogenidu a katalyzátoru zvyšují s polaritou rozpouštědla.^[14] Polymerizace probíhá ve směsi rozpouštědla a monomeru, soustava rozpouštědlo/monomer/polymer se tak průběžně mění. Změnou reakčního prostředí od čistého methylakrylátu k čistému dimethylsulfoxidu se K_ATRP změní 10000krát.^[15]

Rychlostní konstanta deaktivace, k_d, musí být k dosažení nízké disperzity dostatečně vysoká. Přímé měření k_d je obtížné, většinou se tak počítá ze známých hodnot K_ATRP a k_a.^[13][16][17] Komplexy mědi poskytující velmi nízké k_d nejsou vhodné.

Při polymerizacích je obvykle potřeba zachovávat koncové skupiny. Pomocí ¹ a hmotnostní spektroskopie nelze míru jejich ztráty určit přesně a posíl jednotlivých reakcí štěpících řetězec se tak určuje obtížně. Jedním z pravidel týkajících se radikálových polymerizací s přenosem atomu je zachovávání halogenů.^[18] Celkové množství halogenů v reakční soustavě zůstává stejné; pomocí tohoto pravidla lze přesně určovat míry zachování koncových skupin. Tato přesná určení umožnila další výzkum reakcí štěpících řetězec.^[19]

Pomocí radikálových polymerizací s přenosem atomů lze polymerizovat široké rozmezí monomerů s různými funkčními skupinami, takže je tento postup šetrnější k funkčním skupinám než iontová polymerizace. Umožňuje dobré řízení reakce, struktury a složení polymerů za nízkých polydisperzit (1,05-1,2). Halogen zachovaný na konci polymerního řetězce po skončení polymerizace dovoluje následné úpravy konce řetězce reaktivními skupinami. Použití vícefunkčních iniciátorů ulehčuje přípravu hvězdicových a telechelických polymerů.

Nejvýraznější nevýhodou radikálové polymerizace s přenosem atomů je potřeba vysoké koncentrace katalyzátoru; obvykle tvořeného halogenidem mědi a aminovým ligandem. Odstraňování mědi z výsledného produktu bývá pracné a nákladné, což omezuje průmyslové využití tohoto druhu polymerizace.^[20] Probíhá výzkum, který se snaží potřebná množství katalyzátorů výrazně snížit. Radikálové polymerizace s přenosem atomů jsou zpravidla citlivé na vzduch, existují ale i varianty, které tento nedostatek překonávají.^[21] Tento druh polymerizace se obtížně provádí ve vodných roztocích.

Při běžné radikálové polymerizaci s přenosem atomů se koncentrace radikálů určuje pomocí hodnoty K_ATRP, koncentrace neaktivních částic a poměru [Cu^I]/[Cu^II]; celkové množství mědi by tak nemělo ovlivňovat kinetiku polymerizace. Ztráta koncových skupin ale pomalu, ovšem nevratně, přeměňuje Cu^I na Cu^II. Počáteční hodnoty poměru [Cu^I]/[I] bývají obvykle 0,1 až 1. Při nízké koncentraci katalyzátoru, je k jejich kompenzaci a dalšímu pokračování reakce potřeba obnovovat aktivátor a významné množství Cu^I. K obnově aktivátoru bylo vyvinuto několik metod, ICAR ATRP, ARGET ATRP, SARA ATRP, eATRP a fotoindukovaná ATRP. Celkové množství obnoveného aktivátoru by se mělo zhruba rovnat množství ztracených koncových skupin.

Průběžná obnova aktivátoru (ICAR) využívá běžné radikálové iniciátory, přičemž se aktivátor obnovuje průběžně, což snižuje jeho potřebnou koncentraci a činí proces vhodnějším pro průmysl.

Obnova aktivátorů přenosem elektronů (ARGET) je založena na tom, že neradikálové částice vytváří redukční činidla zajišťující obnovu Cu^I. Dobré redukční činidlo (například hydrazin, fenoly, sacharidy, kyselina askorbová) by mělo reagovat pouze s Cu^II a ne s radikály nebo jinými složkami reakční směsi.

V metodě SARA se používá Cu⁰, a to jak jako doplňkový aktivátor, tak i jako redukční činidlo. Cu⁰ pomalu, ale přímo, aktivuje halogenidy a také redukuje Cu^II na Cu^I. Zkoumáno bylo i využití jiných kovů v oxidačním čísle 0, například Mg, Zn a Fe.

Při eATRP se aktivátor obnovuje elektrochemicky. Rozvoj eATRP umožnil přesné řízení redukce a vnější regulaci polymerizace. Při redoxní reakci se zde používá dvojice elektrod. Na katodě se Cu^II redukuje na Cu^I. Anoda se od polymerizačního prostředí odděluje skleněnou fritou a vodivým gelem. Je možné použít i hliníkovou elektrodu, která je ponořena přímo do roztoku.

Přímá fotoredukce katalyzátoru a/nebo fotochemická aktivace alkylhalogenidu umožňuje použití velmi malých množství katalyzátoru (řádově 10⁻⁴ %) bez přidávání dalších látek.

Při obrácené ATRP je přidávaný katalyzátor ve vyšším oxidačním čísle. Řetězce se aktivují běžnými radikálovými iniciátory (například AIBN) a deaktivují přechodným kovem. Zdrojem přenášeného halogenu je sůl mědi, která musí být přítomna v podobné koncentraci jako kov.

Metoda SR&NI ATRP využívá směs radikálového iniciátoru a aktivního katalyzátoru (v nižším oxidačním čísle) umožňuje tvorbu blokových kopolymerů (s příměsí homopolymerů), které běžnou obrácenou ATRP nelze vytvořit.

Při AGET ATRP aktivátory vzniklé přenosy elektronů využívají k obnově nižšího oxidačního čísla u kovu redukční činidlo, které (na rozdíl od organických radikálů) nemůže iniciovat řetězec; takto se používají například kovová měď, cínaté soli, kyselina askorbová, nebo triethylamin. Tento postup dovoluje nízkou koncentraci přechodných kovů a lze jej použít i ve vodných nebo disperzních prostředích.

Při tomto postupu se používají různé kovy v různých oxidačních číslech, často na pevných nosičích, jež slouží jako aktivátory/deaktivátory.^[22][23] Soli železa mohou účinně aktivovat alkylhalogenidy, ale vyžadují účinný deaktivátor Cu(II), ten však může být použit v nižších koncentracích (3–5 mol%)

Pozůstatky kovů ve výsledných produktech omezují využití ATRP v biomedicíně a elektronice. V roce 2014 byl vyvinut katalytický systém zahrnující fotoredoxní reakci 10-fenothiazinu. Pomocí ATRP bez použití kovů byly provedeny řízené polymerizace několika methakrylátů.^[24] Tento postup byl následně rozšířen o polymerizaci akrylonitrilu.^[25]

Mechano/sono-ATRP využívá mechanické působení, většinou ultrazvuku, které zlepšuje tvorbu a obnovu aktivátorů. První popsaný příklad je založen na piezoelektrických vlastnostech titaničitanu barnatého, které pomáhají redukovat měďnaté ionty.^[26] Tento postup byl později vylepšen povrchovou funkcionalizací částic titaničitanu barnatého či oxidu zinečnatého, čímž se dosáhlo rychlejšího průběhu a lepšího řízení polymerizace.^[27][28] Lze také použít, kromě piezoelektrických materiálů, vodu a uhličitany. Mechanochemicky homolyzované molekuly vody se radikálově navazují na monomery a současně se redukuje Cu(II).^[29] Mechanicky nestálé komplexy Cu(II) vznikající za přítomnosti nerozpustných uhličitanů oxidují molekuly dimethylsulfoxidu, použitého jako rozpouštědlo, čímž obnovují, za uvolnění oxidu uhličitého, Cu(I).^[30]

Jako katalyzátory radikálových polymerizací s přenosem atomů lze použít i metaloenzymy^[31][32] Posléze začal být prováděn rovněž výzkum biokatalytické radikálové polymerizace s vratnou deaktivací.^[33][34]

• Polystyren
• Polymethy methakrylát
• Polyakrylamid

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Atom transfer radical polymerization na anglické Wikipedii.

• Heteropolymer
• Radikál
• Řetězcová polymerizace s vratným adičně−fragmentačním přenosem řetězce
• Radikálová polymerizace řízená nitroxidy