Radikálově-nukleofilní aromatická substituce

Radikálově-nukleofilní aromatická substituce (také nazývaná S_RN1 reakce) je organická substituční reakce, při které je substituent navázaný na aromatické jádro nahrazen nukleofilem a v průběhu reakce vznikají radikály.

Původním substituentem bývá halogenid a jako nukleofil lze použít amid sodný, alkoxid nebo uhlíkatý nukleofil, například některý enolát.^[1] Od běžné nukleofilní aromatické substituce se tento druh reakce liší tím, že na aromatické jádro nemusí být navázána deaktivující skupina.^[2]

Radikálově-nukleofilní aromatické substituce popsali v roce 1970 Joseph F. Bunnett a Jhong Kook Kim.^[3] Tento druh reakce se označuje zkratkou S_RN1 (substituce radikálově-nukleofilní jednomolekulární) a má podobné vlastnosti jako alifatická S_N1 reakce. Příkladem je Sandmeyerova reakce.

Mechanismus

Na začátku radikálově-nukleofilní aromatické substituce arylhalogenid 1 přijme elektron od radikálového iniciátoru a vytvoří tak radikálový anion 2. Ten se přemění na arylový radikál 3 a anion halogenidu. Arylový radikál zreaguje s nukleofilem 4 za tvorby nového radikálového aniontu 5, z něhož se přesunou elektrony na nově vytvořený arylhalogenid 6; může také dojít k odštěpení jednoho z protonů z meziproduktu 7, po kterém vznikne aren 8.

Objev nového druhu nukleofilní aromatické substituce, do které se zapojují radikály, byl vyvolán srovnáním produktů reakce arylchloridu a aryljodidu při reakci s amidem draselným. Reakce chloridu probíhá přes arynový meziprodukt:

Izomery 1a a 1b vytvářejí stejný aryn 2, který dále reaguje s aniliny 3a a 3b v molárním poměru 2:3.

Nahrazení chloridového substituentu 1,2,4-trimethylbenzenu jodidovým vedlo k výrazné změně ve složení produktů:

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Radical-nucleophilic aromatic substitution na anglické Wikipedii.