Rychlostní konstanta

Rychlostní konstanta k je konstanta popisující rychlost a směr chemické reakce s ohledem na koncentraci reaktantů.^[1]

Při reakci látek A a B za vzniku C,

a A + b B → c C kde a, b, a c jsou stechiometrické koeficienty,

pak pro rychlost reakce platí:

$${\displaystyle r=k[\mathrm {A} ]^{m}[\mathrm {B} ]^{n}}$$

kde k je reakční konstanta závislá na teplotě a [A] a [B] jsou molární koncentrace látek A a B v molech na jednotkový objem roztoku (pro reakce na rozhraních je třeba použít moly A či B na jednotku plochy).

Exponenty m a n se označují jako částečné řády reakce a nemusí se rovnat stechiometrickým koeficientům a a b; závisejí na mechanismu reakce a lze je určit experimentálně.

Součet m a n (m + n) se označuje jako celkový řád reakce.

Téměř všechny jednotlivé kroky reakcí jsou jednomolekulární nebo bimolekulární. Pro jednomolekulární krok

A → P

lze rychlost reakce vyjádřit jako ${\displaystyle r=k_{1}[\mathrm {A} ]}$, kde ${\displaystyle k_{1}}$ je rychlostní konstanta jednomolekulární reakce. Jelikož reakce vyžaduje změnu molekulové geometrie, tak konstanta jednomolekulární reakce nemůže být vyšší než frekvence vibrací molekul. Tato konstanta tedy mívá horní mez k₁ ≤ ~10¹³ s⁻¹.

Pro bimolekulární krok

A + B → P

se rychlost vyjádří jako ${\displaystyle r=k_{2}[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ]}$, kde ${\displaystyle k_{2}}$ je rychlostní konstanta bimolekulární reakce. Horní mez této reakce je určena možnou četností srážek molekul, jejíž hodnota je omezována difúzí. Obecná horní mez rychlostní konstanty bimolekulární reakce je k₂ ≤ ~10¹⁰ M⁻¹s⁻¹.

U termolekulárního kroku

A + B + C → P

je rychlost reakce ${\displaystyle r=k_{3}[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ][\mathrm {C} ]}$, kde ${\displaystyle k_{3}}$ je rychlostní konstanta termolekulární reakce.

Jen ojediněle mohou být dílčí kroky vyšších řádů, protože pravděpodobnost srážky tří a více molekul ve vhodných konformacích a vzájemně orientovaných tak, aby se mohl vytvořit odpovídající přechodný stav, je nízká.^[2]

Jsou ale popsány i termolekulární reakce v plynné fázi; většinou jde o rekombinace dvou atomů nebo malých molekul či radikálů za přítomnosti nereaktivní třetí částice zachycující přebytečnou energii, například O + O₂ + N₂ → O₃ + N₂ nebo termolekulární krok výroby jodovodíku reakcí 2 I + H₂ → 2 HI.^[3][4]

Termolekulární kroky se zpravidla vyskytují u reakcí, při nichž je jeden z reaktantů přítomen ve vysoké koncentraci (například jako rozpouštědlo).^[5]

Reakce prvního řádu (i jednomolekulární kroky) vykazují přímý vztah mezi rychlostní konstantou a poločasem reakce: ${\textstyle t_{1/2}={\frac {\ln 2}{k}}}$. Podle teorie přechodného stavu lze je rychlostní konstanta za dané teploty ${\displaystyle k(T)}$ závislá na Gibbsově energii aktivace ${\displaystyle {\Delta G^{\ddagger }=\Delta H^{\ddagger }-T\Delta S^{\ddagger }}}$ změně volné energie nutné k vytvoření přechodného stavu; tato energie zahrnuje změnu entalpie (${\displaystyle \Delta H^{\ddagger }}$) i entropie (${\displaystyle \Delta S^{\ddagger }}$) potřebnou k tomu, aby reakce proběhla:^[6][7]

Z teorie přechodného stavu vyplývá Eyringův vzorec ${\textstyle k(T)={\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}e^{-\Delta G^{\ddagger }/RT}}$ kde h je Planckova konstanta a R molární plynová konstanta; například reakce prvního řádu s rychlostní konstantou 10⁻⁴ s⁻¹ bude mít poločas (t_1/2) přibližně 2 hodiny a Gibbsova energie aktivace (ΔG^‡) bude přibližně 96 kJ/mol.

Závislost rychlosti reakce na její aktivační energii vyjadřuje Arrheniova rovnice, z níž pro rychlostní konstantu vyplývá:

$${\displaystyle k(T)=Ae^{-E_{\mathrm {a} }/RT}}$$

Rychlost reakce je pak dána tímto vzorcem:

$${\displaystyle r=Ae^{-E_{\mathrm {a} }/RT}[\mathrm {A} ]^{m}[\mathrm {B} ]^{n},}$$

kde E_a je aktivační energie, R molární plynová konstanta, a m a n jsou experimentálně zjištěné částečné řády reakce pro látky [A] a [B]. Protože závislost energie molekul na teplotě T odpovídá Boltzmannovu rozdělení, tak je podíl srážek s energií větší nebo rovnou E_a přímo úměrný hodnotě ${\displaystyle e^{\frac {-E_{a}}{RT}}}$. Konstanta úměrnosti A se označuje jako frekvenční faktor a zohledňuje četnost srážek molekul reaktantů a pravděpodobnost, že při srážce dojde k účinné reakci; rozměr A je stejný jako pro rychlostní konstantu (m + n)-tého řádu.

Jiný model je odvozený na základě pokročilejších statisticky mechanických postupů z teorie přechodného stavu a označuje se jako Eyringova rovnice:

$${\displaystyle k(T)=\kappa {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}(c^{\ominus })^{1-M}e^{-\Delta G^{\ddagger }/RT}=\left(\kappa {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}(c^{\ominus })^{1-M}\right)e^{\Delta S^{\ddagger }/R}e^{-\Delta H^{\ddagger }/RT},}$$

kde ΔG^‡ je Gibbsova energie aktivace, parametr zahrnující změnu entalpie i entropie potřebné k vytvoření přechodného stavu. K výpočtu tohoto parametrů slouží závislost ΔG^‡ na teplotě, entalpie aktivace ΔH^‡, a entropie aktivace ΔS^‡, přičemž platí ΔG^‡ = ΔH^‡ − TΔS^‡. Gibbova energie aktivace zahrnuje aktivační energii i pravděpodobnost vhodné srážky, zatímco hodnota k_BT/h vyjadřuje četnost srážek molekul.

Faktor (c^⊖)^1-M zajišťuje správný rozměr rychlostní konstanty pro případy, kdy je molekularita přechodného stavu 2 nebo vyšší. c^⊖ označuje standardní koncentraci, ve stejných jednotkách jako koncentrace reaktantů (obvykle je c^⊖ = 1 mol/l), a M je moleckularita přechodného stavu. Parametr κ, většinou považovaný za rovný 1, se nazývá transmisní koeficient.

Největší rozdíl mezi těmito modely spočívá v tom, že Arrheniova teorie popisuje (jedno- nebo vícekrokovou) reakci jako celek, zatímco model teorie přechodného stavu započítává jednotlivé dílčí kroky. Srovnatelné jsou pouze u reakcí skládajících se z jediného kroku.

Dalším způsobem modelování závislosti rychlostní konstanty na teplotě je postup založený na srážkové teorii, kde se reaktanty považují za tvrdé koule s určitými účinnými průřezy. Vzorec pro rychlostní konstantu je podle tohoto modelu funkčně podobný Arrheniově i Eyringově rovnici:

$${\displaystyle k(T)=PZe^{-\Delta E/RT},}$$

kde P je sterický (též pravděpodobnostní) faktor, Z četnost srážek, a ΔE aktivační energie. Parametr ${\displaystyle Z\propto T^{1/2}}$, vyjadřující závislost k na teplotě, se od liší Arrheniova i Eyringova modelu liší.

Všechny uvedené modely vyjadřují závislost rychlostní konstanty k na teplotě pomocí rovnice typu:

$${\displaystyle k(T)=CT^{\alpha }e^{-\Delta E/RT}}$$

pro konstantu C, kde α má u Arrheniovy teorie hodnotu 0, u srážkové je 1/2, a u teorie přechodného stavu 1. Experimentálně obvykle nelze určit, který model je nejpřesnější; všechny jsou založeny na předpokladech, kde některé nemusí být reálné, a představují odlišné pohledy na proces.^[8]

Jednotka rychlostní konstanty záleží na celkovém řádu reakce.^[9]

Jestliže je koncentrace udávána v mol·l⁻¹ (zkráceně M), pak

• Pro řád (m + n) je jednotkou mol^1−(m+n)·l^(m+n)−1·s⁻¹ (neboli M^1−(m+n)·s⁻¹)
• Při řádu 0 je jednotkou rychlostní konstanty mol·l⁻¹·s⁻¹ (neboli M·s⁻¹)
• Při řádu 1 je jednotkou s⁻¹
• Řádu 2 odpovídá jednotka l·mol⁻¹·s⁻¹ (jinak: M⁻¹·s⁻¹)
• Při řádu 3 má rychlostní konstanta jednotku l²·mol⁻²·s⁻¹ (též M⁻²·s⁻¹)
• Řádu 4 odpovídá jednotka L³·mol⁻³·s⁻¹ (M⁻³·s⁻¹)

Rychlostní konstantu lze spočítat na základě molekulově dynamických simulací. Jedním z postupů je výpočet střední doby setrvání molekuly ve stavu reaktantu; ten nelze provést u malých soustav s krátkými dobami setrvání. Jednodušší je teorie děleného sedla (DST)^[10] a používá se také Bennettova-Chandlerova metoda.^[11][12]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Reaction rate constant na anglické Wikipedii.

• Reakční rychlost
• Rovnovážná konstanta
• Molekularita