Salen

Salen
Strukturní vzorec

Strukturní vzorec

Obecné
Systematický název2,2'-[ethan-1,2-diylbis(nitrilomethylyliden)]difenol
Ostatní názvyN,N′-ethylenbis(salicylimin)
Sumární vzorecC16H16N2O2
Identifikace
Registrační číslo CAS94-93-9
PubChem26518
SMILESC1=CC=C(C(=C1)/C=N/CC/N=C/C2=CC=CC=C2O)O
InChI1S/C16H16N2O2/c19-15-7-3-1-5-13(15)11-17-9-10-18-12-14-6-2-4-8-16(14)20/h1-8,11-12,19-20H,9-10H2/b17-11+,18-12+
Vlastnosti
Molární hmotnost268,32 g/mol
Teplota tání126 °C (399 K)
Bezpečnost
GHS07 – dráždivé látky
GHS07
[1]
Varování[1]
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

Salen je označení pro tetradentátní C2 symetrický ligand získávaný reakcí salicylaldehydu (sal) s ethylendiaminem (en). Tento název se také používá pro strukturně podobné látky, hlavně pro bis-Schiffovy báze. Salen a podobné ligandy mohou vytvářet komplexy s mnoha různými kovy, čímž lze často připravit stabilní sloučeniny kovů v různých oxidačních číslech.[2] Tyto komplexy salenu s kovy nacházejí využití jako katalyzátory v organické syntéze.[3]

Příprava a vlastnosti

H2salen lze připravit kondenzační reakcí ethylendiaminu se salicylaldehydem.[4]

příprava salenu
Salkomin, komplex salenu a kobaltu
Jacobsenův katalyzátor tvořený komplexem salen-Mn

Komplexy salenu s kationty kovů lze připravit, aniž by byly izolovány z reakční směsi,[5][6] a to díky vysoké stabilitě komplexu v důsledku chelatace:

H2L + Mn+ → ML(n-2)+ + 2H+, kde L je ligand. Pyridinový adukt komplexu uCo(salen)(py) (salkominu) má čtvercově pyramidální strukturu a může sloužit jako přenašeč dikyslíku, jelikož vytváří nestabilní osmistěnný komplex s O2.[7][8]

Podobné ligandy

Název „salenové ligandy“ se také používá pro tetradentátní ligandy s podobnou strukturou. Příkladem může být salpn, kde je na můstek spojující atomy dusíku navázána methylová skupina; tato látka se používá jako aditivum v motorových palivech, kde zachytává kovy.

Přítomnost objemných skupin v blízkosti koordinačního centra může navyšovat katalytickou aktivitu komplexu, zabraňovat jeho dimerizaci a navyšovat rozpustnost v nepolárních rozpouštědlech jako je pentan. Tuto vlastnost mají například salenové ligandy odvozené od 3,5-di-terc-butylsalicylaldehydu. Chirální salenové ligandy lze vytvořit vhodnou substitucí diaminové skupiny, benzenových jader nebo obou těchto částí molekuly;[6] jako příklad lze uvést ligand získaný kondenzací trans-1,2-diaminocyklohexanu s 3,5-di-terc-butylsalicylaldehydem. Chirální ligandy je možné využít při asymetrické syntéze, například v Jacobsenově epoxidaci.[9]

Příprava a komplexace Jägerova ligandu[10]

Reakcí ethylendiaminu s acetylacetonem vznikají tetradentátní ligandy s obecným označením acacen.[10] Komplexy [Co(acacen)L2]+ selektivně inhibují aktivitů proteinů obsahujících histidin skrz výměnu axiálních ligandů. Tyto látky by mohly být využity k inhibici onkogeneze.[11]

Salan a salalenové ligandy se strukturou podobají salenovým, ale mají jednu nebo dvě nasycené (aminové namísto iminových) vazby mezi dusíky a aryly. Oproti odpovídajícím salenovým ligandům mají větší elektronovou hudtotu na kovových centrech.[12][13] Salany lze připravit alkylací příslušného aminu arylhalogenidem. Existují také „polosalenové“ ligandy, ty mají pouze jednu salicyliminovou skupinu. Připravují se reakcemi salicylaldehydu s monoaminy.[14]

Jako „salenové ligandy“ nebo ligandy „salenového typu“ se označují jiné ligandy s podobnými strukturami v okolí chelačního místa, konkrétně dva kyselé hydroxyly a dvě Schiffovy báze (aryliminové skupiny). Patří sem mimo jiné salph, který vzniká kondenzací salicylaldehydu s o-fenylendiaminem a salqu, jenž se vytváří reakcí salicylaldehydu s 2-chinoxalinolem.[15]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Salen ligand na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b N,N'-Bis(salicylidene)ethylenediamine. pubchem.ncbi.nlm.nih.gov [online]. PubChem [cit. 2021-05-24]. Dostupné online. (anglicky) 
  2. ↑ Pier Giorgio Cozzi. Metal–Salen Schiff base complexes in catalysis: practical aspects. Chemical Society Reviews. 2004, s. 410–421. 
  3. ↑ Subrata Shaw; James D. White. Asymmetric Catalysis Using Chiral Salen–Metal Complexes: Recent Advances. Chemical Reviews. 2019-06-11. 
  4. ↑ T. Tsumaki. Nebenvalenzringverbindungen. IV. Über einige innerkomplexe Kobaltsalze der Oxyaldimine. Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1938, s. 252–260. 
  5. ↑ Harvey Diehl; Clifford C. Hach. Bis(N,N′-Disalicylalethylenediamine)-μ-Aquodicobalt(II). Inorganic Syntheses. 1950, s. 196–201. Dostupné online. ISBN 978-0-470-13234-0. 
  6. ↑ a b Pier Giorgio Cozzi. Metal-Salen Schiff base complexes in catalysis: Practical aspects. Chemical Society Reviews. 2004, s. 410–421. PMID 15354222. 
  7. ↑ T. G. Appleton. Oxygen Uptake by a Cobalt(II) Complex. Journal of Chemical Education. 1977, s. 443. 
  8. ↑ Shoichiro Yamada “Advancement in stereochemical aspects of Schiff base metal complexes” Coordination Chemistry Reviews 1999, volume 190–192, 537–555.
  9. ↑ T. P. Yoon; E. N. Jacobsen. Privileged Chiral Catalysts. Science. 2003, s. 1691–1693. PMID 12637734. 
  10. ↑ a b Birgit Weber; Ernst-G. Jäger. Structure and Magnetic Properties of Iron(II/III) Complexes with N2O 2–
    2     -Coordinating Schiff Base-Like Ligands. European Journal of Inorganic Chemistry. 2009, s. 455.     
  11. ↑ Elizabeth A. Bajema; Kaleigh F. Roberts; Thomas J. Meade. Essential Metals in Medicine:Therapeutic Use and Toxicity of Metal Ions in the Clinic. Příprava vydání Astrid Sigel, Eva Freisinger, Roland K. O. Sigel, Peggy L. Carver. Berlin: de Gruyter GmbH, 2019. ISBN 978-3-11-052691-2. Kapitola Chapter 11. Cobalt-Schiff Base Complexes:Preclinical Research and Potential Therapeutic Uses, s. 267–301. 
  12. ↑ David A. Atwood; Michael P. Remington; Drew Rutherford. Use of the Salan Ligands to Form Bimetallic Aluminum Complexes. Organometallics. 1996, s. 4763. 
  13. ↑ Albrecht Berkessel; Marc Brandenburg; Eva Leitterstorf; Julia Frey; Johann Lex; Mathias Schäfer. A Practical and Versatile Access to Dihydrosalen (Salalen) Ligands: Highly Enantioselective TitaniumIn Situ Catalysts for Asymmetric Epoxidation with Aqueous Hydrogen Peroxide. Adv. Synth. Catal.. 2007, s. 2385. 
  14. ↑ Xuan Pang, Ranlong Duan, Xiang Li, Zhiqiang Sun, Han Zhang, Xianhong Wang and Xuesi Chen (2014): "Synthesis and characterization of half-salen complexes and their application in the polymerization of lactide and ε-caprolactone" Polymer Chemistry, volume 5, issue 23, pages 6857-6864. DOI:10.1039/C4PY00734D
  15. ↑ Xianghong Wu; A. V. E. Gorden. 2-Quinoxalinol Salen Copper Complexes for Oxidation of Aryl Methylenes. European Journal of Organic Chemistry. 2009, s. 503–509. 

Externí odkazy

Média použitá na této stránce

Preparation of salen.svg
Reaction scheme of the preparation of the salen ligand.
JaegerMac.svg
Autor: Smokefoot, Licence: CC BY-SA 4.0
synthesis of Jaeger ligand
Salcomine.png
chemical structure of salcomine (Co(SALEN)2, Ethylenebis(salicylimine) cobalt(II) salt)