Sarettova oxidace

Sarettova oxidace je organická chemická reakce sloužící k oxidaci primárních alkoholů na aldehydy a sekundárních na ketony pomocí oxidu chromového a pyridinu. Od podobné Jonesovy oxidace se liší tím, že se při ní primární alkoholy neoxidují až na karboxylové kyseliny a také tím, že nemá vliv na dvojné vazby uhlík-uhlík.[1] Původní varianta Sarettovy oxidace se příliš nepoužívá, má však stále význam v laboratorním výzkumu.[2]

Sarettovy oxidace obecných primárních a sekundárních alkoholů

Historie

První popis

Molekulová struktura Sarettova/Collinsova činidla

Tuto reakci objevil americký chemik Lewis Hastings Sarett v roce 1953[3] při snaze o syntézu steroidů. Jako oxidační činidlo přitom sloužil chromový komplex pyridinu CrO3-2C5H5N. Tento komplex začal být označován jako Sarettovo činidlo.

Obměny a vylepšení

I když Sarettovo činidlo dávalo dobré výtěžky v přípravách ketonů, tak přeměny primárních alkoholů byly méně účinné, navíc izolace produktů z reakční směsi může být obtížná.[4]

Tyto nedostatky byly částečně překonány Collinsovou oxidací.[4] Aktivní složka oxidantu, který je zde nazýván jako Collinsovo činidlo, je stejný pyridinový komplex (CrO3(C5H5N)2. Collinsova oxidace se od Sarettovy liší pouze tím, že se místo pyridinu používá dichlormethan.[4] Původně navržené způsoby provádění Collinsových a Sarettových oxidací bylo ale třeba dále vylepšit, protože Sarettovo činidlo je hygroskopické a samozápalné a tak se obtížně připravuje.[5] Byla tak vyvinuta vylepšená varianta Collinovy oxidace známá jako Ratcliffova oxidace.[5][6]

Příprava Sarettova činidla

Nezreagovaný oxid chromový

Sarettovo činidlo lze připravit reakcí oxidu chromového s pyridinem.[3] Pyridin musí být chlazen, protože reakce je silně exotermní. Cihlově červený CrO3 se pomalu přeměňuje na bis(pyridin)ový komplex. Sarettovo činidlo se použije ihned po skončení přípravy.[3]

Bezpečnost

Nesprávné zacházení s oxidem chromovým může způsobit požár.

Při přípravě činidla jsou nutné zvláštní postupy, protože nesprávné zacházení může vyvolat požár nebo výbuch.[6]

Původní způsob přípravy byl upraven tak, aby byla omezena nebezpečí související s přípravou. Pravděpodobnost výbuchu byla snížena použitím granulovaného oxidu chromového, který se po přidání okamžitě ponoří pod hladinu ochlazovaného pyridinu.[2] S oxidem chromovým se přesto musí nakládat opatrně, protože jde o žíravinu a karcinogen.[7]

Collinsova metoda

Při původní Collinsově oxidaci bylo Sarettovo činidlo odděleno od přebytku pyridinu a rozpuštěno v méně zásaditém dichlormethanu.[4][6] Změna rozpouštědla vedla ke zvýšení výtěžnosti reakce, ovšem vyžadovala i nebezpečné nakládání se samozápalným činidlem. Ratcliffova varianza z roku 1970 omezila nebezpečí výbuchu in situ přípravou Sarettova činidla, s využitím promíchávané směsi pyridinu a dichlormethanu.[5]

Využití

Sarettova oxidace přeměňuje primární alkoholy na aldehydy, aniž by docházelo k další oxidaci na karboxylové kyseliny.[6] Tento rozdíl oproti Jonesově oxidaci je způsoben tím, že Jonesova oxidace probíhá za přítomnosti vody, která se před oxidací váže na alkohol.[6][8]

Sarettova a Collinsova oxidace se provádějí v bezvodých prostředích[6] a Sarettova za přítomnosti zásady, což umožňuje použití substrátů citlivých na kyseliny, například molekul obsahujících některé chránicí skupiny; postupy prováděné v kyselých prostředích, jako je Baeyerova–Villigerova oxidace, tyto skupiny mění nebo odštěpují. Sarettovo činidlo také téměř nereaguje s dvojnými vazbami a thioethery.[3]

Tyto skupiny nemohou účinně interagovat s chromem v Sarettově činidle, to se tímto liší od komplexů chromu používaných před jeho objevem.[3]

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Sarett oxidation na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Margareta Avram (1983). "Chimie organica" p. 472. "Editura Academiei Republicii Socialiste România"
  2. ↑ a b Arumugam Nagappam. A facile synthesis of 2-aroylindoles by the oxidation of 2-arylmethylindoles using Sarett reagent. Synthetic Communications. 2003, s. 2313–2320. DOI 10.1081/SCC-120021513. 
  3. ↑ a b c d e G. I. Poos; G. E. Arth; R. E. Beyler; L. H. Sarett. Approaches to the Total Synthesis of Adrenal Steroids.1V. 4b-Methyl-7- ethylenedioxy-1,2,3,4,4aα,4b,5,6,7,8,10,10a β-dodecahydrophenanthrene-4 β-ol-1-one and Related Tricyclic Derivatives. Journal of the American Chemical Society. 1953, s. 422. DOI 10.1021/ja01098a049. 
  4. ↑ a b c d J. C. Collins; W. W. Hess; F. J. Frank. Dipyridine-chromium(VI) oxide oxidation of alcohols in dichloromethane. Tetrahedron Letters. 1968, s. 3363–3366. DOI 10.1016/s0040-4039(00)89494-0. 
  5. ↑ a b c R. Ratcliffe; R. Rodehorst. Improved procedure for oxidations with the chromium trioxide-pyridine complex. Journal of Organic Chemistry. 1970, s. 4000–4002. DOI 10.1021/jo00836a108. 
  6. ↑ a b c d e f Gabriel Tojo; Marcos Fernández. Oxidation of alcohols to aldehydes and ketones a guide to current common practice. New York: Springer, 2006. Dostupné online. ISBN 978-0-387-23607-0. 
  7. ↑ J. T. Baker. Chromium Trioxide (MSDS) [online]. [cit. 2007-09-13]. Dostupné online. 
  8. ↑ Jones Oxidation [online]. Dostupné online. 

Související články

Externí odkazy

Média použitá na této stránce

Chrom(VI)-oxid.jpg
Autor: BXXXD, Licence: CC BY-SA 3.0
Oxid chromový, CrO3.
Sarett Reagent Oxidation of Alcohols.tif
Autor: Johayden13, Licence: CC BY-SA 3.0
General overview of the Sarett Oxidation converting primary, and secondary alcohols into aldehydes and keytones
Collins-Reagenz.svg
Sarett/Collins reagent