Silabenzen

Silabenzen
Strukturní vzorec
Model molekuly
Obecné
Systematický název	silin
Sumární vzorec	C5H6Si
Identifikace
Registrační číslo CAS	289-77-0
PubChem	136138
SMILES	C1=CC=[SiH]C=C1
InChI	1S/C5H6Si/c1-2-4-6-5-3-1/h1-6H
Vlastnosti
Molární hmotnost	94,187 g/mol
Není-li uvedeno jinak, jsou použity jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

Silabenzen je aromatická heterocyklická sloučenina tvořená šestičlenným kruhem, kde je v molekule benzenu jeden atom uhlíku nahrazen křemíkem. Nahrazením dalších uhlíkových atomů lze odvodit disilabenzen (který má tři teoreticky možné izomery), trisilabenzen (3 izomery) a další.

Silabenzeny byly zahrnuty do mnoha teoretických a syntetických studií, kde bylo zkoumáno, jestli jsou analogy benzenu obsahující prvky 14. skupiny, silabenzen, stannabenzen a germabenzen, aromatické.

I když je známo několik heteroaromatických sloučenin s cykly obsahujícími atomy dusíku, kyslíku či síry, tak je silabenzen považován za nestabilní a neizolovatelnou sloučeninu, kterou lze zachytit na delší dobu pouze v matricích za nízkých teplot nebo jako Dielsův–Alderův adukt. Byly ovšem vyvinuty reakce, kterými vznikají kineticky stabilizované silabenzeny a těžší analogy benzenu, například germaniové.

Příprava

Bylo provedeno několik pokusů o přípravu stabilních silabenzenů pomocí objemných substituentů, jako jsou terc nebo trimethylsilylové skupiny, produkty však reagovaly mezi sebou za tvorby dimerů, a to i při nízkých teplotách (pod -100 °C), což způsobovala značná reaktivita vazeb π. V roce 1978 byla popsána pyrolýza 1-methyl-1-allyl-1-silacyklohexa-2,4-dienu v křemenné trubici zahřívané na 428 °C, kde byl reaktantem a zároveň nosným plynem ethyn nebo perfluorbut-2-yn. Vznikaly přitom retroenovými reakcemi Dielsovy–Alderovy adukty s 1-methyl-1-silylbenzenem, 1-methyl-1-silabicyklo[2.2.2]oktatrien či 1-methyl-2,3-bis(trifluormethyl)-1-silabicyklo[2.2.2]oktatrien.^[1]

Na základě výpočtů provedených v roce 2013 byl vytvořen způsob přípravy stabilních silabenzenů za laboratorní teploty pomocí Brookova přesmyku.^[2]

[1,3]-Si → O přesmyk trimethylsilylovaných a triisopropylsilylovaných prekurzorů za přítomnosti tetraedrických atomů křemíku v sousedství karbonylového kyslíku vedla k tvorbě aromatických silabenzenů Brookova typu.

Na přípravu naftalenového analogu 2-silanaftalenu,^[3][4] první popsané silaaromatické sloučeniny, roku 2000 navázala stejná výzkumná skupina syntézou tepelně stálého silabenzenu, přičemž byly využity sterické efekty nové chránicí skupiny.^[5]

V roce 2002 byl připraven derivát 9-silaantracenu^[6] a také 1-silanaftalenu.^[7] Ve stejném roce se rovněž podařilo získat 1,4-disilabenzen.^[8]

Rok 2007 přinesl syntézu 1,2-disilabenzenu formální [2+2+2] cyklotrimerizací disilynu (sloučeniny s trojnou vazbou Si-Si, křemičitým analogem ethynu) s fenylacetylenem.^[9]

Některé teoretické studie naznačují, že symetrický 1,3,5-trisilabenzen by měl být stabilnější než 1,2-disilabenzen.^[10]

Vlastnosti a reakce

Izolované silabenzeny reagují s různými sloučeninami v pozicích 1,2- nebo 1,4- za vzniku dienových produktů, čímž se narušuje aromaticita silabenzenu, jelikož benzen s elektrofily reaguje za tvorby substituovaných benzenů. Křemík patří mezi polokovy a tak je vazba Si-C u silabenzenu značně polarizovaná a snadno se štěpí. Silabenzen je také citlivý na ultrafialové záření, jehož působením se mění na valenční izomer, nazývaný silabenzvalen. Teoretické výpočty i chemický posun v NMR spektrech silabenzenů ovšem ukazuje, že jde o aromatické sloučeniny, i když reagují jinak než benzen a jiné běžné aromatické sloučeniny.

Hexasilabenzen

Podle výpočtu by plně křemíkový analog benzenu, hexasilabenzen (Si₆H₆) měl mít šestičlennou symetrii^[11] nebo židličkovou konformaci.^[12]

Ukázalo se, že odchylky molekul hexasilabenzenu od rovinného tvaru jsou způsobeny pseudo Jahnovým–Tellerovým efektem.^[13]

Roku 1993 byl připraven stabilní hexasilaprisman^[14] a v roce 2010 sloučenina izomerní s hexasilabenzenem,^[15] která byla popsána jako stabilní a pomocí rentgenové krystalografie bylo zjištěno, že má židličkovitý tricyklický křemíkový řetězec.

Snaha o přípravu rovinného Si₆ analogu benzenu byla rozšířena na aniontové cykly a struktury obsahující atomy lithia místo vodíků.^[16]

Výpočty na základě teorie funkcionálu hustoty bylo zjištěno, že u řady rovinných a trojrozměrných struktur se souhrnnými vzorci Si₆Li_2-8 je globální minimum u rovinného kruhu Si₆Li₆. Tento konkrétní kruh má D_2h symetrii se čtyřmi lithnými kationty mezi sousedními atomy křemíku, čímž vznikají tricentrické dvouelektronové vazby, a dva další ionty Li⁺ nad a pod středem roviny kruhu. Vysoce symetrický D_6h strukturní analog hexalithiumbenzenu^[17] má rozdíl energie 2,04 eV oproti minimu.^[18]

Teorie funkcionálu hustoty byla také využita ke zkoumání aromaticity, jako se dá použít u mnoha různých molekul^[19] funkcionál hybridní hustoty B3LYP.^[20] Jako kritérium ke zkoumání byly vybrány chemické posuny nezávislé na jádru.^[21] Globální minimum (D_2h symetrický kruh) a D_6h symetrický kruh měly hodnoty −3,95 a −5,95; záporné hodnoty ukazují na aromaticitu.

Později bylo s využitím nového genetického algoritmu spočítáno, že trojrozměrná struktura Si₆Li₆ je stabilnější než rovinné izomery.^[22]

Odkazy

Související články

• Šestičlenné aromatické kruhy s jedním atomem uhlíku nahrazeným jinou skupinou: borabenzen, boratabenzen, silabenzen, germabenzen, stannabenzen, pyridin, fosforin, arsabenzen, bismabenzen, pyrylium, thiopyrylium, selenopyrylium, telluropyrylium

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Silabenzene na anglické Wikipedii.