Silylace

Silylace je zavádění jedné nebo více substituovaných silylových skupin (R3Si) do molekul; příslušné postupy tvoří základ organokřemíkové chemie.

U organických sloučenin

Silylovány mohou být karboxylové kyseliny, alkoholy, thioly, aminy a organofosfáty. Nejprve se provede odštěpení protonu trialkylsilylovou skupinou, například trimethylsilylem (-SiMe3). Deprotonace se provádí pomocí chlorsilanu, což může být například trimethylsilylchlorid, a silné zásady , jako jsou butyllithium a Grignardova činidla. Níže je uvedena příprava trimethylsilyletherových chránicích skupin na alkoholu:

ROH + BuLi → ROLi + BuH
ROLi + Me3SiCl → ROSiMe3 + LiCl

Jedním z účinných silylačních činidel je bis(trimethylsilyl)acetamid (BSA, Me3SiNC(OSiMe3)Me). Jeho reakcemi s alkoholy vznikají trimethylsilylethery a jako vedlejší produkt se tvoří N-(trimethylsilyl)acetamid:

ROH + Me3SiNC(OSiMe3)Me → Me3SiN(H)C(O)Me + ROSiMe3
Bis(trimethylsilyl)acetamid, často používané silylační činidlo

Zavádění silylových skupin zvyšuje těkavost sloučenin, které jsou poté lépe analyzovatelné plynovou chromatografií s hmotnostní spektrometrií elektronovou ionizací (EI-MS). U EI-MS se silylované sloučeniny fragmentují s lepší předvídatelností, což usnadňuje určování struktury.[1][2]

Desilylace

Desilylace je opakem silylace, silylová skupina je při ní nahrazena protonem. K těmto reakcím se používají mnohé fluoridy, například sodný, draselný a tetra-n-butylamonný.[3][4]

ROSiMe3 + F− + H2O → ROH + FSiMe3 + OH−

U kovů

CpFe(CO)2Si(CH3)3, příklad trimethylsilylového komplexu

Jsou popsány komplexní sloučeniny obsahující silylové ligandy; například CpFe(CO)2Si(CH3)3, připravovaný podvojnou záměnou z trimethylsilylchloridu a CpFe(CO)2Na.

K běžným způsobům přípravy těchto komplexů patří oxidační adice vazeb Si-H na kovy v nízkých oxidačních číslech. Silylové komplexy jsou meziprodukty hydrosilylačních reakcí, požívaných k vytváření organických sloučenin křemíku v laboratořích i průmyslu.[5][6]

Odkazy

Související články

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Silylation na anglické Wikipedii.

  1. ↑ http://www.sigmaaldrich.com/analytical-chromatography/analytical-reagents/derivatization-reagents/silylation.html
  2. ↑ Karl Blau; J. M. Halket. Handbook of Derivatives for Chromatography. [s.l.]: John Wiley & Sons, 1993. Dostupné online. ISBN 0-471-92699-X. 
  3. ↑ Mercedes Amat, Sabine Hadida, Swargam Sathyanarayana, and Joan Bosch "Regioselective Synthesis of 3-Substituted Indoles: 3-Ethylindole" Organic Syntheses 1997, volume 74, page 248. DOI:10.15227/orgsyn.074.0248
  4. ↑ Nina Gommermann and Paul Knochel "N,N-Dibenzyl-n-[1-cyclohexyl-3-(trimethylsilyl)-2-propynyl]-amine from Cyclohexanecarbaldehyde, Trimethylsilylacetylene and Dibenzylamine" Organic Syntheses 2007, vol. 84, page 1. DOI:10.15227/orgsyn.084.0001
  5. ↑ Moris S. Eisen "Transition-metal silyl complexes" in The Chemistry of Organic Silicon Compounds. Volume 2 Edited by Zvi Rappoport and Yitzhak Apeloig, 1998, John Wiley & Sons
  6. ↑ Corey, J. Y.; Braddock-Wilking, J., "Reactions of Hydrosilanes with Transition-Metal Complexes: Formation of Stable Transition-Metal Silyl Compounds", Chem. Rev. 1999, vol. 99, pp. 175-292.DOI:10.1021/CR9701086

Média použitá na této stránce

Bis(trimethylsilyl)acetamide.svg
Bis(trimethylsilyl)acetamide
FpTMS.png
Autor: Smokefoot, Licence: CC BY-SA 3.0
structure of a metal silyl complex (the first one)