Spirosloučeniny

Vznik 1,4-dioxaspiro[4.5]dekanu, příkladu heterocyklické spirosloučeniny (ketalu) získaného chráněním monocyklického ketonu cyklohexanonu acyklickým diolem ethylenglykolem.[1]

Spirosloučeniny jsou, obvykle organické, chemické sloučeniny, v jejichž molekule se vyskytují nejméně dva cykly, které mají jediný společný atom.[2]

Nejjednodušší spirosloučeniny mají dva cykly.[2][3] Přítomnost jediného společného atomu je odlišuje od sloučenin s izolovanými cykly, jako je bifenyl, u kterých nemají cykly žádný společný atom, spojených cyklických sloučenin, jako je dekahydronaftalen, kde mají cykly společné dva sousední atomy, a od látek jako norbornan, jejichž cykly mají společné nesousední dva atomy.[4][3]

Spirosloučeniny mohou být plně karbocyklické (pokud jsou cykly tvořeny pouze uhlíkovými atomy) nebo heterocyklické (v alespoň jednom cyklu je nejméně jeden atom jiného prvku než uhlíku). Společný atom, který spojuje dva (někdy i tři) společné atomy, se nazývá spiroatom;[2] u karbocyklických spirosloučenin je to kvaternární uhlík.[5] Spiroatomem může být i čtyřvazný neutrální křemík nebo kladně nabitý kvaternární dusík.[5]

Spirosloučeniny se vyskytují i v přírodě, některé z nich byly využity při biomedicínských studiích a slouží jako „kostry“ při navrhování nových léčiv. Existují spirosloučeniny používané jako barviva.

Karbocyklické spirosloučeniny

spiro[4.5]dekan

Formálním příkladem karbocyklické sloučeniny může být spiro[4.5]dekan. Roviny kruhů jsou vzájemně kolmé, což nemusí být z uvedeného vzorce zřejmé.

Heterocyklické spirosloučeniny

Běžnější než karbocyclické spirosloučeniny jsou sloučeniny obsahující ve spirocyklickém skeletu jeden nebo více heteroatomů.

Příkladem spirosloučenin s jedním heteroatomem může být léčivo buspiron. Jeden heteroatom společný oběma cyklúm (spiroatom), kvartérní amoniový atom dusíku, obsahuje např. léčivo trospium-chlorid.

Více heteroatomů obsahuje např. cyklická laktonová forma fluoresceinu, nebo přírodní látka tomatin.

Polyspirosloučeniny

Polyspirosloučeniny jsou látky, které mají v molekule více než jeden spiroatom, které tak dohromady spojují tři nebo více cyklů.

Názvosloví

Příklady pojmenování spirosloučenin, A. 1-brom-3-chlorspiro[4.5]dekan-7-ol, B. 1-brom-3-chlorspiro[3.6]dekan-7-ol.

Názvosloví spirosloučenin poprvé navrhl Adolf von Baeyer roku 1900.[6]. Názvy začínají předponou spiro, po níž následují hranaté závorky, ve kterých se nachází nejprve počet atomů na kratším cyklu, následně počet atomů na delším cyklu oddělený tečkou; spiroatom se do délky cyklů nezapočítává.

Příprava

Některé spirosloučeniny lze připravit pomocí pinakolového přesmyku;[3] například spiro[4.5]dekan je možné získat z (1,1′-bicyklopentyl)-1,1′-diolu.[7] Na začátku dochází k protonaci jedné z karbinolových skupin, která umožňuje odstranění molekuly vody, a vzniku odpovídajícího karbokationtu. U karbokationtového meziproduktu poté dojde k přesunu vazby, které vede k rozšíření sousedního cyklu, deprotonace pak způsobí odhalení ketonové skupiny. Vzniklý spirobicyklický keton je již skutečnou spirosloučeninou a výchozí látkou v dalším kroku reakce, kdy se keton redukuje hydridem lithno-hlinitým (LiAlH4) za přítomnosti tosylchloridu na tosylát alkoholu a následně na alkan.

Příprava spiroketonu ze symetrického diolu
Příprava spiroketonu ze symetrického diolu
Příprava spiranů redukcí spiroalkoholů
Příprava spiranů redukcí spiroalkoholů

Odkazy

Reference

  1. ↑ 1,4-Dioxaspiro[4.5]decane [online]. [cit. 2016-02-03]. Dostupné online. (anglicky) 
  2. ↑ a b c , 1999. Extension and Revision of the Nomenclature for Spiro Compounds (IUPAC Recommendations1999). Pure and Applied Chemistry. Roč. 71, čís. 3, s. 531–558. Dostupné online [cit. 3 February 2016]. ISSN 1365-3075. (anglicky) [nedostupný zdroj]
  3. ↑ a b c Organic Chemistry. Oxford, UK: Oxford University Press, 2012. Dostupné online. ISBN 0199270295. S. 319f, 432, 604, 653, 746, 803, 839, 846f. 
  4. ↑ Virtual Text of Organic Chemistry. East Lansing, MI, USA: Michigan State University, Department of Chemistry, 1999. Dostupné online. Kapitola Saturated Hydrocarbons, Alkanes and Cycloalkanes: Cycloalkanes (Table: Examples of Isomeric C8H14 Bicycloalkanes) or Nomenclature: Cycloalkanes (same Table), and passim. 
  5. ↑ a b Eliel, Ernest Ludwig; Wilen, Samuel H. & Mander, Lewis N. Stereochemistry of Organic Compounds. 1st. vyd. New York, NY, USA: Wiley & Sons, 1994. Dostupné online. ISBN 0471016705. Kapitola Chirality in Molecules Devoid of Chiral Centers (Chapter 14), s. 1119–1190, esp. 1119ff, 1138ff; and passim. (anglicky)  For a further but less stable source of the same text that provides access to the relevant material, see [1], same access date.
  6. ↑ VON BAEYER, Adolf. Systematik und Nomenclatur Bicyclischer Kohlenwasserstoffe. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1900, s. 3771–3775. (německy) 
  7. ↑ Pubchem. 1,1'-Bicyclopentyl-1,1'-diol [online]. [cit. 2016-03-07]. Dostupné online. 

Externí odkazy


Média použitá na této stránce

The synthesis of spiranes from the reduction of the spiro-alcohol compound.png
This uses the tosylation of the alcohol group and LiAlH4 to reduce the alcohol creating the spiro compound.
The synthesis of a spiro-keto compound form a symmetrical diol.png
This uses the pinacol-pinacolone rearrangement concept.
Spiro-4.5-decane V.1.svg
Autor: Jü, Licence: CC0
Spiro[4.5]decane
Spiroverbindung Nomenklatur.svg
Two spiro compounds to illustrate nomenclature