TEMPO

TEMPO
Strukturní vzorec
Vzhled
Obecné
Systematický název	(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl
Ostatní názvy	(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxidanyl
Sumární vzorec	C9H18NO
Vzhled	bílé krystaly[1]
Identifikace
Registrační číslo CAS	2564-83-2
EC-no (EINECS/ELINCS/NLP)	219-888-8
PubChem	2724126
ChEBI	32849
SMILES	CC1(CCCC(N1[O])(C)C)C
InChI	1S/C9H18NO/c1-8(2)6-5-7-9(3,4)10(8)11/h5-7H2,1-4H3
Vlastnosti
Molární hmotnost	156,25 g/mol
Teplota tání	36 až 38 °C (309 až 311 K)
Bezpečnost
GHS05
H-věty	H314[1]
P-věty	P260 P264 P273 P280 P301+330+331 P303+361+353 P304+340 P305+351+338 P310 P321 P363 P405 P501
Není-li uvedeno jinak, jsou použity jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa). Některá data mohou pocházet z datové položky.

(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl neboli (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxidanyl, zkráceně TEMPO, je organická sloučenina se vzorcem (CH₂)₃(CMe₂)₂NO. Jedná se o červenooranžovou pevnou látku, která může sublimovat. Jde o stabilní aminoxylový radikál, s využitím v chemii a biochemii.^[2]

TEMPO se používá při zkoumání biologických systémů. kde se spojuje s  elektronovou paramagnetickou rezonancí, jako činidlo v organické syntéze a v radikálových polymerizacích.^[3]

Příprava

TEMPO se připravuje oxidací 2,2,6,6-tetramethylpiperidinu.

Struktura

Struktura TEMPO byla určena rentgenovou krystalografií. Čtveřice methylových skupin radikál chrání.

Stabilitu radikálu způsobuje delokalizace radikálu, která vytváří mezi atomy N a O tříelektronovou vazbu. Stabilizace je podobná jako u oxidu dusnatého a dusného. Další stabilitu vytváří sterické efekty čtveřice methylových skupin navázaných na aminoxyl. Tyto methyly jsou inertními substituenty, zatímco každé methinové (CH) centrum vedle aminoxylu by jím bylo odštěpováno.^[5]

Bez ohledu na příčiny stability radikálu jsou vazby O–H u hydrogenovaného derivátu (hydroxylaminové sloučeniny, 1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu) TEMPO–H slabé; s disociačními energiemi kolem 290 kJ/mol} asi o 30 % slabší než obvyklá vazba O–H.^[6]

Použití v organické syntéze

TEMPO se používá v organické syntéze jako katalyzátor oxidací primárních alkoholů na aldehydy; aktivním oxidantem je zde N-oxoamonná sůl; vzniklá při použití chlornanu sodného jako stechiometrického oxidačního činidla reakcí kyseliny chlorné s TEMPO.

Jako příklad může sloužit oxidace (S)-(−)-2-methyl-butan-1-olu na (S)-(+)-2-methylbutanal:^[7] 4-methoxyfenethylalkohol se může oxidovat na příslušnou karboxylovou kyselinu systémem obsahujícím katalytické množství TEMPO a chlornanu sodného a stechiometrický chloritan sodný.^[8] Oxidace pomocí TEMPO jsou chemoselektivní, protože nepůsobí na sekundární alkoholy, ale mohou převádět aldehydy na karboxylové kyseliny.

Sekundární alkoholy se pomocí TEMPO lépe oxidují v kyselém prostředí, protože pak snadněji poskytují vodíkové ionty.^[9]

Když sekundární oxidační činidla vyvolávají vedlejší reakce, tak lze TEMPO stechiometricky přeměnit na oxoamonnou sůl, například při oxidaci geraniolu na geranial se nejprve oxiduje 4-acetamido-TEMPO na tetrafluorboritan oxoamonia.^[10]

TEMPO je možné zapojit i do nitroxidových radikálových polymerizací (NMP), což jsou řízené radikálové polymerizace umožňující ovládat rozdělení molekulových hmotností produktů. TEMPO se může navázat na konec rostoucího řetězce polymeru, čímž vytvoří „spící“ řetězec a zastaví polymerizaci. Vazba mezi TEMPO a polymerním řetězcem je ovšem slabá a může být narušena, například zahřátím, čímž lze polymerizaci znovu spustit. Je tak možné řídit míru polymerizace a získat řetězce s úzkým rozdělením.

Použití v průmyslu a analogy

TEMPO je dostatečně levné, aby se dalo používat v laboratořích.^[11] Existují i průmyslové procesy, do kterých se TEMPO zapojuje.^[12]

Jsou známy i další sloučeniny s podobnou strukturou, převážně založené na 4-hydroxy-TEMPO (TEMPOL). Tato sloučenina se získává z acetonu a amoniaku přes triacetonamin, čímž se snižuje nákladnost. K dalším alternativám patří komplexy TEMPO s polymery, ty jsou recyklovatelné.^[13]

K příkladům využití TEMPO a podobných sloučenin v průmyslu patří mimo jiné stabilizátory aminů a inhibitory polymerizace.

Odkazy

Související články

• 1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, redukovaný derivát TEMPO
• 4-hydroxy-TEMPO
• N

Externí odkazy

• Obrázky, zvuky či videa k tématu TEMPO na Wikimedia Commons
• TEMPO

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku TEMPO na anglické Wikipedii.