Tebbeovo činidlo

Tebbeovo činidlo
Strukturní vzorec
Strukturní vzorec
Model molekuly
Model molekuly
Obecné
Systematický názevμ-chlor[di(cyklopenta-2,4-dien-1-yl)]dimethyl(μ-methylen)titan-hliník
Sumární vzorecC13H18AlClTi
Identifikace
Registrační číslo CAS67719-69-1
PubChem53384502
SMILESC[Al-]1(C[Ti+2][Cl+]1)C.[cH-]1cccc1.[cH-]1cccc1
InChI1S/2C5H5.2CH3.CH2.Al.Cl.Ti/c2*1-2-4-5-3-1;;;;;;/h2*1-5H;2*1H3;1H2;;;/q2*-1;;;;-1;+1;+2
Vlastnosti
Molární hmotnost284,58 g/mol
Rozpustnost v polárních
rozpouštědlech		za nízkých teplot rozpustný v tetrahydrofuranu
Rozpustnost v nepolárních
rozpouštědlech		rozpustný v benzenu, dichlormethanu a toluenu
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

Tebbeovo činidlo je organokovová sloučenina se vzorcem (C5H5)2TiCH2ClAl(CH3)2. Používá se k methylenacím karbonylových sloučenin, kdy přeměňuje R2C=O skupiny na R2C=CH2.[1]

Jedná se o červeně zbarvenou pevnou látku, na vzduchu samozápalnou, se kterou se musí pracovat v anaerobním, bezvodém prostředí. Objevil ji Fred Tebbe.

Tebbeovo činidlo obsahuje dvě tetraedrická kovová centra spojená dvojicí můstkových ligandů. Na atom titanu jsou navázány dva cyklopentadienyly (C5H -
5 , Cp) a na atom hliníku dvě methylové skupiny. Atomy titanu a hliníku jsou navzájem propojeny jak methylenovým můstkem (-CH2-), tak i chloridovým můstkem a geometrie Ti–CH2–Al–Cl je téměř čtvercově rovinná.[2]

Tebbeovo činidlo bylo první popsanou sloučeninou s methylenovým můstkem spojujícím přechodný kov (titan) a kov hlavní skupiny (hliník).[3]

Příprava

Tebbeovo činidlo se připravuje reakcí titanocendichloridu s trimethylhliníkem v toluenu.[3][4]

Cp2TiCl2 + 2 Al(CH3)3 → CH4 + Cp2TiCH2AlCl(CH3)2 + Al(CH3)2Cl

Po přibližně 3 dnech se získá produkt rekrystalizací, která odstraní Al(CH3)2Cl.[3] Přestože syntézy využívající izolované Tebbeovo činidlo vedou k čistějším produktům, tak byly dosaženy dobré výsledky i při použití činidla in situ.[5][6] Místo izolace Tebbeova činidla se roztok před přidáním výchozích látek ochladí ledem.

Jiným způsobem je použití dimethyltitanocenu:[7]

Cp2Ti(CH3)2 + Al(CH3)2Cl → Cp2TiCH2AlCl(CH3)2 + CH4

Nevýhodou tohoto postupu je, kromě potřeby Cp2Ti(CH3)2, obtížné oddělování produktu od nezreagovaných výchozích látek.

Mechanismus reakcí

Samo Tebbeovo činidlo s karbonylovými sloučeninami nereaguje, nejprve musí být vystaveno Lewisově zásadě, například pyridinu, čímž vznikne aktivní Schrockův karben.

Podobně jako u Wittigových činidel reaktivitu řídí vysoká oxofilita titaničitých sloučenin. Schrockův karben (1) reaguje s karbonylovou sloučeninou (2) za tvorby oxatitanacyklobutanového meziproduktu (3). Tento cyklický meziprodukt nebyl nikdy izolován, pravděpodobně kvůli rychlému rozpadu na výsledný alken (5).

Mechanismus methylenace pomocí Tebbeova činidla

Možnosti

Tebbeovo činidlo slouží k methylenacím karbonylových sloučenin,[8][8][9][10] tuto přeměnu lze také provést pomocí Wittigovy reakce; i když je Tebbeovo činidlo účinnější, obzvláště u stericky zatížených karbonylových sloučenin. Tebbeovo činidlo je méně zásadité než Wittigova činidla a nezpůsobuje β-eliminace.

Methylenace probíhají i u esterů, laktonů a karboxamidů. Tebbeovo činidlo přeměňuje estery a laktony na enolethery a karboxamidy na enaminy. Pokud sloučenina obsahuje ketonové i esterové skupiny, tak keton za přítomnosti jednoho ekvivalentu činidla reaguje selektivně.

Tebbeovo činidlo methylenuje karbonylové sloučeniny, aniž by docházelo k racemizaci chirálních α uhlíků. Díky tomu má využití v reakcích cukrů, kde je třeba zachovat stereoizomerii.[11]

Tebbeovo činidlo reaguje s acylchloridy za tvorby titaničitých enolátů nahrazením Cl−.

Obměny

Tebbeovo činidlo lze obměňovat použitím různých ligandů., čímž se může měnit reaktivita komplexu, jež umožní provádění širšího rozsahu reakcí; například s chlorovanou obdobou lze dosáhnout cyklopropanací.[12]

Cyklopropanace amidů

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Tebbe's reagent na anglické Wikipedii.

  1. ↑ F. N. Tebbe; G. W. Parshall; G. S. Reddy. Olefin homologation with titanium methylene compounds. Journal of the American Chemical Society. 1978, s. 3611–3613. DOI 10.1021/ja00479a061. 
  2. ↑ Rick Thompson; Eiko Nakamaru-Ogiso; Chun-Hsing Chen; Maren Pink; Daniel J. Mindiola. Structural Elucidation of the Illustrious Tebbe Reagent. Organometallics. 2014, s. 429–432. DOI 10.1021/om401108b. 
  3. ↑ a b c Herrmann, W. A., "The Methylene Bridge" Advances in Organometallic Chemistry 1982, 20, 195–197
  4. ↑ Straus, D. A., "μ-Chlorobis(cyclopentadienyl)(dimethylaluminium)-μ-methylenetitanium": Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. John Wiley, London, 2000
  5. ↑ S. H. Pine; V. Kim; V. Lee. Enol ethers by methylenation of esters: 1-Phenoxy-1-phenylethene and 3,4-dihydro-2-methylene-2H-1-benzopyran. Organic Syntheses. 1990, s. 72. DOI 10.15227/orgsyn.069.0072. 
  6. ↑ L. F. Cannizzo; R. H. Grubbs. In situ preparation of (μ-chloro)(μ-methylene)bis(cyclopentadienyl)(dimethylaluminum)titanium (Tebbe's reagent). The Journal of Organic Chemistry. 1985, s. 2386–2387. DOI 10.1021/jo00213a040. 
  7. ↑ PAYACK, J. F.; HUGHES, D. L.; CAI, D.; COTTRELL, I. F.; VERHOEVEN, T. R. Dimethyltitanocene. Org. Synth.. 2004. Dostupné online. (anglicky) ; Coll. Vol.. S. 355. (anglicky) 
  8. ↑ a b Richard C. Hartley; Jianfeng Li; Calver A. Main; Gordon J. McKiernan. Titanium carbenoid reagents for converting carbonyl groups into alkenes. Tetrahedron. 2007, s. 4825–4864. DOI 10.1016/j.tet.2007.03.015. 
  9. ↑ Pine, S. H. Organic Reactions 1993, 43, 1
  10. ↑ Beadham, I.; Micklefield, J. Current Organic Synthesis 2005, 2, 231–250
  11. ↑ A. Marra; J. Esnault; A. Veyrieres; P. Sinay. Isopropenyl glycosides and congeners as novel classes of glycosyl donors: theme and variations. Journal of the American Chemical Society. 1992, s. 6354–6360. DOI 10.1021/ja00042a010. 
  12. ↑ Unusual Ambiphilic Carbenoid Equivalent in Amide Cyclopropanation Kuo-Wei Lin, Shiuan Yan, I-Lin Hsieh, and Tu-Hsin Yan Organic Letters; 2006; 8(11) pp 2265 – 2267; [1]

Související články

  • Kulinkovičoca reakce
  • Petasisovo činidlo
  • McMurryova reakce
  • Nystedovo činidlo
  • Petersonova olefinace
  • Wittigova reakce
  • Kauffmannova olefinace

Externí odkazy

Média použitá na této stránce

AmideCyclopropanation.png
Autor: V8rik, Licence: CC BY-SA 3.0
Amide Cyclopropanation
TebbeRgtEquil.png
I, Smokefoot, drew and release this.
TebbeRgt.png
Tebbe's reagent
Tebbe Reagent Mechanism.png
Reaction mechanism of a methylenation using the Tebbe reagent.