Thiokarboxylové kyseliny

Thiokarboxylové kyseliny jsou organické sloučeniny odvozené od karboxylových kyselin náhradou kyslíkového atomu v karboxylové skupině atomem síry. Mohou se vyskytovat ve dvou tautomerech: jako thionová forma (RC(S)OH), nazývaná také „karbothiová O-kyselina“, a thiolová forma (RC(O)SH), nazývaná také „karbothiová S-kyselina“.[1] Většinovým tautomerem obvykle bývá thiolová forma. Příkladem sloučeniny může být kyselina thiooctová. V přírodě se vyskytuje například kyselina pyridin-2,6-dikarbothiová.

Příprava

Thiokarboxylové kyseliny se obvykle připravují podvojnou záměnou z acylchloridů, například kyselina thiobenzoová se získává z benzoylchloridu reakcí s hydrogensulfidem draselným.[2]

C6H5C(O)Cl + KSH → C6H5C(O)SH + KCl

Reakce

Thiokarboxylové kyseliny jsou zhruba stokrát silnější než odpovídající karboxylové kyseliny. Jejich soli (například thiooctan draselný) se používají k zavádění thiolových skupin do organických sloučenin náhradou halogenu thioesterovou skupinou a následnou hydrolýzou. pKa kyseliny thiobenzoové (C6H5C(O)SH) je 2,48 a u kyseliny thiooctové má hodnotu 3,4.[3]

Thiokarboxylové kyseliny reagují s řadou dusíkatých funkčních skupin, jako jsou azidy, nitrosloučeniny a isokyanáty, za vzniku amidů.[4][5] Při této reakci není třeba použít silně nukleofilní amin (například anilin), k iniciaci acylové substituce, je ale nutné připravovat nestabilní thiokarboxylovou kyselinu.[5] Na rozdíl od Schmidtovy či jiných nukleofilních reakcí tato začíná [3+2] cykloadicí, ze vzniklého heterocyklu se odštěpí molekula dusíku a atom síry a vytvoří se monosubstituovaný amin.[4]

Dithiokarboxylové kyseliny

Dithiokarboxylové kyseliny mají obecný vzorec RCS2H, jsou méně běžné než monothiokarboxylové kyseliny; oproti nim jsou asi třikrát kyselejší, kyselina dithiobenzoová má pKa = 1,92.[3] Připravují se reakcí sirouhlíku s Grignardovými činidly.[6]

RMgX + CS2 → RCS2MgX
RCS2MgX + HCl → RCS2H + MgXCl

Tato reakce je obdobou přípravy karboxylových kyselin reakcí Grignardových činidel s oxidem uhličitým. U solí dithiokarboxylových kyselin probíhají S-alkylace za tvorby dithiokarboxylátových esterů:[7]

RCS2Na + R'Cl → RCS2R' + NaCl

Aryldithiokarboxylové kyseliny, jako například kyselina dithiobenzoová, lze chlorovat na thioacylchloridy.

Odkazy

Související články

Externí odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Thiocarboxylic acid na anglické Wikipedii.

  1. ↑ R. J. Cremlyn. An introduction to organosulfur chemistry. Chichester: Wiley, 1996. ISBN 0-471-95512-4. 
  2. ↑ NOBLE, JR., Paul; TARBELL, D. S. Thiobenzoic Acid. Org. Synth.. 1963. Dostupné online. (anglicky) ; Coll. Vol.. S. 924. (anglicky) 
  3. ↑ a b M. R. Crampton. The Chemistry of the Thiol Group. Příprava vydání Saul Patai. Chichester: John Wiley & Sons Ltd, 1974. Kapitola Acidity and hydrogen-bonding, s. 402. 
  4. ↑ a b Science of Synthesis: Houben–Weyl Methods of Molecular Transformations. [s.l.]: Georg Thieme Verlag, 2005. ISBN 9783131719515. Kapitola 21.1.2.6.1: Variation 1: From thiocarboxylic acids, s. 52–54. 
  5. ↑ a b Sheng Xie; Yang Zhang; Olof Ramström; Mingdi Yan. Base-catalyzed synthesis of aryl amides from aryl azides and aldehydes. Chemical Science. 2016, s. 713–718. DOI 10.1039/C5SC03510D. 
  6. ↑ S. R. Ramadas; P. S. Srinivasan; J. Ramachandran; V. V. S. K. Sastry. Methods of Synthesis of Dithiocarboxylic Acids and Esters. Synthesis. 1983, s. 605–622. DOI 10.1055/s-1983-30446. 
  7. ↑ Frederick Kurzer; Alexander Lawson. Thiobenzoylthioglycolic Acid. Organic Syntheses. 1962, s. 100. DOI 10.15227/orgsyn.042.0100.