Trögerova zásada

Trögerova zásada
Strukturní vzorec
Strukturní vzorec
Modely molekul obou enantiomerů Trögerovy zásady
Modely molekul obou enantiomerů Trögerovy zásady
Obecné
Systematický název2,8-dimethyl-6H,12H-5,11-methanodibenzo[b,f][1,5]diazocin
Ostatní názvyTrögerova zásada
Sumární vzorecC17H18N2
Identifikace
Registrační číslo CAS529-81-7
21451-74-1 ((+) izomer)
14645-24-0 ((-) izomer)
PubChem196981
SMILESc1(ccc3c(c1)CN4c2ccc(cc2CN3C4)C)C
InChI1S/C17H18N2/c1-12-3-5-16-14(7-12)9-18-11-19(16)10-15-8-13(2)4-6-17(15)18/h3-8H,9-11H2,1-2H3
Vlastnosti
Molární hmotnost250,34 g/mol
Teplota tání135 až 136 °C (408 až 409 K)
Bezpečnost
GHS07 – dráždivé látky
GHS07
[1]
Varování[1]
H-větyH315 H319 H335[1]
P-větyP261 P264 P271 P280 P302+352 P304+340 P305+351+338 P312 P321 P332+313 P337+313 P362 P403+233 P405 P501[1]
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

Trögerova zásada[2] (systematický název 2,8-dimethyl-6H,12H-5,11-methanodibenzo[b,f][1,5]diazocin je tetracyklická[3] organická sloučenina. Trögerova zásada a její analogy jsou rozpustné v mnoha organických rozpouštědlech a jejich vodné roztoky jsou silně kyselé.

Historie

Julius Tröger v roce 1887, kdy tuto látku objevil, nedokázal určit její přesnou strukturu,[2]. I když bylo navrženo několik možností, tak byla skutečná struktura zjištěna až o 48 let později.[4]

Příprava

Mechanismus tvorby Trögerovy zásady

Trögerova zásada byla poprvé připravena v roce 1887[2] reakcí p-toluidinu s formaldehydem v kyselém prostředí. Dalšími možnostmi jsou reakce dimethylsulfoxidu (DMSO) s kyselinou chlorovodíkovou[5] nebo použití hexamethylentetraminu namísto formaldehydu.

Mechanismus reakce při použití DMSO je podobný jako u Pummererova přesmyku. Interakcemi DMSO s kyselinou chlorovodíkovou vznikne elektrofilní sulfeniový ion, který podstupuje elektrofilní adiční reakci s aromatickým aminem. Následně se vzniklý methanthiol eliminuje na imin, který poté reaguje s druhým ekvivalentem aminu, u kterého se opakuje adice sulfeniového iontu a eliminace, pak iminová skupina vstoupí do vnitromolekulární elektrofilní aromatické substituce. Reakce pokračuje tvorbou třetího iminu a druhou elektrofilní aromatickou substitucí. Enantioselektivní přípravu opticky aktivních analogů Trögerovy zásady lze provést přímou syntézou[6] nebo použitím chirálních analogů Trögerovy zásady.[7]

Struktura

Enantiomery Trögerovy zásady: (5S,11S)-enantiomer (nahoře) a (5R,11R)-enantiomer (dole)

Trögerova zásada existuje ve dvou enantiomerech, mezi kterými se po jejich vzniku obvykle rychle ustavuje rovnováha a vzniká tak racemická směs, která je opticky neaktivní. Této přeměně může zabránit konformační napětí, protože dusík může u organických sloučenin vytvářet stereogenní centra. Oddělit oba enantiomery od sebe dokázal poprvé Vladimir Prelog v roce 1944,[8] a to pomocí sloupcové chromatografie s chirální stacionární fází, což byla v té době poměrně nová metoda, která se začala více používat až později. Trögerovu zásadu a podobné sloučeniny lze na jednotlivé antipody rozdělit několika způsoby, jako je například chirální HPLC,[9][7] nebo příprava samotných enantiomerů.[10][11]

Téměř 30 let po Trögerově objevu byla popsána další látka, připravená kondenzací formaldehydu s 2,4-diaminotoluenem.[12][13] Po téměř 100 letech se podařilo určit její strukturu pomocí rentgenové krystalografie; jedná se o C2-symetrický analog Trögerovy zásady, který obsahuje aminovou skupinu.[14] Trögerova zásada patří mezi diaminy a je chirální, protože změně konfigurace zabraňují dvě terciární aminové skupiny vytvářející můstek. Trögerova zásada a její analogy se v kyselém prostředí racemizují přes iminiové meziprodukty,[15] čemuž lze zabránit nahrazením methylových skupin ethylovými skupinami.[7]

Použití

Opticky aktivní analog Trögerovy zásady vytváří helikální struktury, které umožňují znázorněnému prototypu LCD propouštět určité vlnové délky světla přes dvojici paralelních (A) a (B) lineárních polarizátorů.[7]

Trögerova zásada a její analogy se používají k rozlišování mnoha různých organických sloučenin[16] a jako ligandy v koordinační chemii.[17]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Tröger's base na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b c d Troeger's base. pubchem.ncbi.nlm.nih.gov [online]. PubChem [cit. 2021-05-24]. Dostupné online. (anglicky) 
  2. ↑ a b c Julius Tröger. Ueber einige mittelst nascirenden Formaldehydes entstehende Basen. Journal für Praktische Chemie. 1887, s. 225–245. Dostupné online. 
  3. ↑ Facile preparation of Ʌ-shaped building blocks: Hünlich-base derivatization. Synlett. 2017. Dostupné online. 
  4. ↑ M. A. Spielman. The Structure of Troeger's Base. Journal of the American Chemical Society. 1935, s. 583–585. 
  5. ↑ Zhong Li; Xiaoyong Xu; Yanqing Peng; Zhaoxing Jiang; Chuanyong Ding; Xuhong Qian. An Unusual Synthesis of Tröger's Bases Using DMSO/HCl as Formaldehyde Equivalent. Synthesis. 2005, s. 1228–1230. 
  6. ↑ Alessandro Bosmani; Sandip Pujari; Laure Guenee; Céline Besnard; Amalia Isabel Poblador Bahamonde; Jerome Lacour. Stereoselective and Enantiospecific Mono and Bis C-H azidation of Tröger Bases. Insight on Bridgehead Iminium Intermediates and Application to Anion-Binding Catalysis. Chemistry – A European Journal. 2017, s. 8678–8684. PMID 28406541. 
  7. ↑ a b c d Optically active and photoswitchable Tröger's base analogs. New Journal of Chemistry. 2019, s. 7751–7755. 
  8. ↑ Vladimir Prelog; P. Wieland. Über die Spaltung der Tröger'schen Base in optische Antipoden, ein Beitrag zur Stereochemie des dreiwertigen Stickstoffs. Helvetica Chimica Acta. 1944, s. 1127–1134. 
  9. ↑ Sergey Sergeyev; François Diederich. Semipreparative enantioseparation of Tröger base derivatives by HPLC. Chirality. 2006, s. 707–712. 
  10. ↑ Modular Synthesis of Optically Active Tröger's Base Analogues. ChemPlusChem. 2018, s. 1510–1516. 
  11. ↑ Stereoselective and Enantiospecific Mono and Bis C-H azidation of Tröger Bases. Insight on Bridgehead Iminium Intermediates and Application to Anion-Binding Catalysis. Chemistry – A European Journal. 2017, s. 8678–8684. Dostupné online. PMID 28406541. 
  12. ↑ Stephan Rigol; Lothar Beyer; Lothar Hennig; Joachim Sieler; Athanassios Giannis. Hünlich Base: (Re)Discovery, Synthesis, and Structure Elucidation after a Century. Organic Letters. 2013, s. 1418–1420. PMID 23470133. 
  13. ↑ M. Kazem-Rostami. Design and synthesis of Ʌ-shaped photoswitchable compounds employing Tröger's base scaffold. Synthesis. 2017, s. 1214–1222. Dostupné online. 
  14. ↑ Molecular lambda shape light-driven dual switches: spectroscopic and computational studies of the photoisomerization of bisazo Tröger base analogs. Journal of Molecular Structure. 2019, s. 538–543. Bibcode 2019JMoSt1178..538. 
  15. ↑ K. R. Masoud; A. Moghanian. Hunlich base derivatives as photo-responsive Ʌ-shaped hinges. Organic Chemistry Frontiers. 2017, s. 224–228. 
  16. ↑ Specific ligands based on Tröger's base derivatives for the recognition of glycosaminoglycans. Dyes and Pigments. 2016, s. 212–218. 
  17. ↑ Pushkar Shejwalkar; Sergey L. Sedinkin; Eike B. Bauer. New amino-dithiaphospholanes and phosphoramidodithioites and their rhodium and iridium complexes. Inorganica Chimica Acta. 2011, s. 209–218. 

Externí odkazy

Média použitá na této stránce

Wikipedia LCD prototype.jpg
Autor: Wiki Chemistry, Licence: CC BY-SA 4.0
A planar cell, filled with achiral LC host doped with an optically active Tröger base analog, placed between a pair of parallel (A) and crossed (B) linear polarizers. This doped mesogenic phase forms self-organized helical superstructures, that allow specific wavelengths of light pass through the crossed polarizers, and selectively reflects a particular wavelength of light.
Troger base synthesis.gif
Autor: Wiki Chemistry, Licence: CC BY-SA 4.0
The synthesis of Tröger's base
Troger's base flat.svg
Chemical structure of
Tröger's Base Enantiomers V.1.svg
Autor: Jü, Licence: CC0
Tröger's base: enantiomers
  • Top: (5S,11S)-enantiomer
  • Bottom: (5R,11R)-enantiomer
Tröger's-base-3D-balls.png
Ball-and-stick model of the two enantiomeric forms of Tröger's base.