Trijodidy

Trijodidy jsou soli trijodidového aniontu (I −
3 ), složeného ze tří atomů jodu a patřícího mezi polyhalogenové ionty. Ion vzniká reakcemi vodných roztoků jodidů s jodem. K solím tohoto aniontu, které se podařilo izolovat, patří trijodid thallný (Tl+[I3]−) a trijodid amonný ([NH4]+[I3]−). Trijodidový ion je v roztocích zbarven červeně.[1]

Názvosloví

Některé sloučeniny označované jako „trijodidy“ nemusejí mít každý atom jodu navázaný na dva zbylé, ale vyskytují se jako oddělené atomy jodu a jodid; patří sem například jodid dusitý (NI3) a jodid fosforitý (PI3), u nich jsou na centrální atom vázané jednotlivé atomy jodu. Protože se na kationty, například amonný, mnohdy na centra vázat trijodidové i jodidové ionty, tak se mají sloučeniny obsahující jod a jiný prvek v poměru 3:1 označovat jako trijodidy pouze tehdy, pokud obsahují trijodidové ionty

Příprava

Trijodidy se dají připravit touto exergonní reakcí:

I2 + I− ⇌ I −
3 

Jod při této reakci funguje jako Lewisova kyselina a jodid jako Lewisova zásada. Podobně také reaguje oktosíra (S8) se sulfidem sodným na polysulfid sodný, s tím rozdílem, že vyšší polyjodidy mají rozvětvené struktury.[2]

Struktura

Trijodidový ion je lineární a symetrický. Podle teorie VSEPR má prostřední atom jodu tři ekvatoriální volné páry a koncové atomy jsou na něj v důsledku působení těchto párů vázány axiálně. Podle teorie molekulových orbitalů se hypervalentní vazba na prostředním atomu popisuje jako tricentrická čtyřelektronová vazba. Vazba I−I je delší než u dvouatomové molekuly jodu (I2).

Délky vazeb a velikosti vazebných úhlů u iontových sloučenin závisí na vlastnostech kationtu. Trijodidový ion se snadno polarizuje a u mnoha jeho solí je jedna vazba I−I kratší než druhá. Pouze v solích s velkými kationty, jako jsou kvartérně amonné (například [N(CH3)4]+), zůstává anion přibližně symetrický.[3]

V roztocích délky vazeb i velikosti vazebných úhlů závisí na použitém rozpouštědlu. Protická rozpouštědla lokalizují náboj trijodidového aniontu, což vede k asymetrické struktuře.[4][5]

V methanolu má trijodidový anion asymetrickou ohnutou strukturu s nábojem lokalizovaným na delším konci.[6]

V následující tabulce jsou uvedeny rozměry trijodidového aniontu [Ia−Ib−Ic]− u několika sloučenin:

sloučeninaIa−Ib (pm)Ib−Ic (pm)úhel (°)
TlI3306,3282,6177,9
RbI3305,1283,3178,11
CsI3303,8284,2178,00
NH4I3311,4279,7178,55
I3− (v methanolu)[6]309,0296,0152,0

Vlastnosti

Trijodidový ion je nejjednodušším z několika známých polyjodidů. Jeho roztoky jsou při nižších koncentracích žluté, při vyšších hnědé. Trijodidový ion je podstatou tmavě modrého zbarvení vznikajícího při působení jodu na škrob. Jodidy ani roztoky jodu v nepolárních rozpouštědlech se škrobem nereagují.

Lugolův roztok obsahuje jodid draselný a stechiometrické množství jodu, čímž se vytváří trijodidové ionty. Jodová tinktura, získávaná rozpouštěním jodu v ethanolu, také obsahuje trijodidové ionty.

Fotochemie

Trijodidový ion se používá ve fotochemii jako modelový systém. Byly zkoumány mechanismy jeho reakcí v plynné a pevné fázi i v roztocích. V plynné fázi probíhají reakce několika drahami, ve kterých se objevují molekuly jodu, metastabilní ionty a jodové radikály, vznikající dvou- či trojjádrovou fotodisociací.[7][8] V roztocích byla pozorována pouze dvoujádrová disociace.[9][10]

V protických rozpouštědlech se atom jodu na kratším konci trijodidového aniontu disociuje fotoexcitací, a to dvoujádrově.[6] Chemie trijodidového iontu v pevném stavu byla zkoumána u sloučenin jako jsou kvartérní amonné soli, například trijodid tetrabutylamonný.[11]

Mechanismus fotoreakcí v pevném stavu závisí na vlnové délce použitého světla, přičemž může, v řádu pikosekund, dojít k rychlé zpětné reakci,[12] případně pomalejšímu procesu spočívajícímu ve vytvoření a rozkladu tetrajodidového meziproduktu.[13]

Fotochemie trijodidového iontu významně ovlivňuje koloběh jodu v životním prostředí.[14]

Díky přítomnosti těžkých atomů jodu a dobře popsaným reakcím se trijodidový aninon používá jako srovnávací systém v relativistické kvantové chemii.[15]

Elektrochemie

Redoxní reakce trijodidových a jodidových iontů mohou být využity v solárních článcích sensitizovaných barvivy[16] a v akumulátorech.[17]

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Triiodide na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Halogens as oxidising agents - Chemguide [online]. Dostupné online. 
  2. ↑ A. F. Wells. Structural Inorganic Chemistry. Oxford: Clarendon Press, 1984. Dostupné online. ISBN 0-19-855370-6. 
  3. ↑ Inorganic Chemistry. [s.l.]: Oxford University Press, 2010. Dostupné online. ISBN 9780199236176. S. 431. 
  4. ↑ R. M. Lynden-Bell; R. Kosloff; S. Ruhman; D. Danovich; J. Vala. Does solvation cause symmetry breaking in the I3− ion in aqueous solution?. The Journal of Chemical Physics. 1998, s. 9928–9937. Dostupné online. ISSN 0021-9606. DOI 10.1063/1.477659. 
  5. ↑ Alan E. Johnson; Anne B. Myers. Solvent Effects in the Raman Spectra of the Triiodide Ion: Observation of Dynamic Symmetry Breaking and Solvent Degrees of Freedom. The Journal of Physical Chemistry. 1996, s. 7778–7788. Dostupné online. ISSN 0022-3654. DOI 10.1021/jp953052x. 
  6. ↑ a b c Jun Heo, Jong Goo Kim, Eun Hyuk Choi, Hosung Ki, Doo-Sik Ahn, Jungmin Kim, Seonggon Lee, Hyotcherl Ihee. Determining the charge distribution and the direction of bond cleavage with femtosecond anisotropic x-ray liquidography. Nature Communications. 2022, s. 522. ISSN 2041-1723. DOI 10.1038/s41467-022-28168-0. PMID 35082327. 
  7. ↑ Alexandra A. Hoops; Jason R. Gascooke; Ann Elise Faulhaber; Kathryn E. Kautzman; Daniel M. Neumark. Two- and three-body photodissociation of gas phase I3−. The Journal of Chemical Physics. 2004, s. 7901–7909. Dostupné online. ISSN 0021-9606. DOI 10.1063/1.1691017. PMID 15267705. Bibcode 2004JChPh.120.7901H. 
  8. ↑ Ryuzo Nakanishi; Naoya Saitou; Tomoyo Ohno; Satomi Kowashi; Satoshi Yabushita; Takashi Nagata. Photodissociation of gas-phase I3−: Comprehensive understanding of nonadiabatic dissociation dynamics. The Journal of Chemical Physics. 2007. Dostupné online. ISSN 0021-9606. DOI 10.1063/1.2736691. PMID 17552766. Bibcode 2007JChPh.126t4311N. 
  9. ↑ Uri Banin; Sanford Ruhman. Ultrafast photodissociation of I 3 . Coherent photochemistry in solution. The Journal of Chemical Physics. 1993, s. 4391–4403. Dostupné online. ISSN 0021-9606. DOI 10.1063/1.465066. Bibcode 1993JChPh..98.4391B. 
  10. ↑ Thomas Kühne; Peter Vöhringer. Vibrational relaxation and geminate recombination in the femtosecond‐photodissociation of triiodide in solution. The Journal of Chemical Physics. 1996, s. 10788–10802. Dostupné online. ISSN 0021-9606. DOI 10.1063/1.472887. Bibcode 1996JChPh.10510788K. 
  11. ↑ F. H. Herbstein; M. Kaftory; M. Kapon; W. Saenger. Structures of three crystals containing approximately — linear chains of triiodide ions. Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials. 1981, s. 11–30. Dostupné online. ISSN 2194-4946. DOI 10.1524/zkri.1981.154.1-2.11. Bibcode 1981ZK....154...11H. 
  12. ↑ Peter R. Poulin; Keith A. Nelson. Irreversible Organic Crystalline Chemistry Monitored in Real Time. Science. 2006, s. 1756–1760. Dostupné online. ISSN 0036-8075. DOI 10.1126/science.1127826. PMID 16946037. Bibcode 2006Sci...313.1756P. 
  13. ↑ Rui Xian; Gastón Corthey; David M. Rogers; Carole A. Morrison; Valentyn I. Prokhorenko; Stuart A. Hayes; R. J. Dwayne Miller. Coherent ultrafast lattice-directed reaction dynamics of triiodide anion photodissociation. Nature Chemistry. 2017, s. 516–522. Dostupné online. ISSN 1755-4330. DOI 10.1038/nchem.2751. PMID 28537597. Bibcode 2017NatCh...9..516X. 
  14. ↑ Angela R. W. Raso, Kyle D. Custard, Nathaniel W. May, David Tanner, Matt K. Newburn, Lawrence Walker, Ronald J. Moore, L. G. Huey, Liz Alexander, Paul B. Shepson, Kerri A. Pratt. Active molecular iodine photochemistry in the Arctic. Proceedings of the National Academy of Sciences. 2017, s. 10053–10058. ISSN 0027-8424. DOI 10.1073/pnas.1702803114. PMID 28874585. Bibcode 2017PNAS..11410053R. 
  15. ↑ André Severo Pereira Gomes; Lucas Visscher; Hélène Bolvin; Trond Saue; Stefan Knecht; Timo Fleig; Ephraim Eliav. The electronic structure of the triiodide ion from relativistic correlated calculations: A comparison of different methodologies. The Journal of Chemical Physics. 2010, s. 064305. Dostupné online. ISSN 0021-9606. DOI 10.1063/1.3474571. PMID 20707568. 
  16. ↑ Elizabeth A. Gibson, Loïc Le Pleu, Jérôme Fortage, Yann Pellegrin, Errol Blart, Fabrice Odobel, Anders Hagfeldt, Gerrit Boschloo. Role of the Triiodide/Iodide Redox Couple in Dye Regeneration in p-Type Dye-Sensitized Solar Cells. Langmuir. 2012, s. 6485–6493. Dostupné online. ISSN 0743-7463. DOI 10.1021/la300215q. PMID 22432412. 
  17. ↑ Jizhen Ma; Miaomiao Liu; Yulong He; Jintao Zhang. Iodine Redox Chemistry in Rechargeable Batteries. Angewandte Chemie International Edition. 2021, s. 12636–12647. Dostupné online. ISSN 1433-7851. DOI 10.1002/anie.202009871. PMID 32939916. 

Související články

Externí odkazy