Trimethylsilyl

Trimethylsilyl (zkráceně TMS) je funkční skupina se třemi methylovými skupinami navázanými na atom křemíku se vzorcem (CH3)3Si-. Tato skupina bývá nereaktivní a objemná, díky čemuž je využitelná v řadě syntéz.

Trimethylsilylová skupina navázaná na vodík vytváří trimethylsilan, pro který se také používá zkratka TMS.

V přírodě se obvykle trimethylsilylové skupiny nevyskytují. Při organické syntéze se někdy pomocí trimethylsilylačních činidel zavádí do molekul netěkavých sloučenin, jako jsou alkoholy, fenoly a karboxylové kyseliny, kdy nahrazuje vodík v hydroxylu; vznikají tak trimethylsiloxy skupiny. K nejčastějším trimethylsilylačním činidlům patří například trimethylsilylchlorid a bis(trimethylsilyl)acetamid. Trimethylsilylové skupiny v molekulách zvyšují jejich těkavost, díky čemuž lze tyto sloučeniny snadněji analyzovat pomocí plynové chromatografie.

Trimethylsilyl lze také použít jako chránicí skupinu.

chromatografii se ve stacionárních fázích používají trimethylsilylové skupiny navázané na silanoly.

Vysoce reaktivní sloučeniny je možné izolovat, pokud jsou obklopeny trimethylsilylovými skupinami. Tento jev se objevuje u tetraedranů.

Super silylové skupiny

Tris(trimethylsilyl)silylová skupina, u tris(trimethylsilyl)silanu: R=H

Trimethylsilylové skupině se podobají „super“ silylové skupiny, které existují ve dvou variantách: křemík s třemi trimethylsilyly vytváří tris(trimethylsilyl)silylovou skupinu (TTMSS nebo TMS3Si), druhou možností je křemík s třemi navázanými terc skupinami. Existenci TTMSS navrhl roku 1993 Hans Bock. S Van der Waalsovým objemem kolem 7 krychlových ångströmů převyšuje i TIPS skupinu, u níž jde o přibližně 2 krychlové ångströmy.[1][2] Má potenciální využití jako dočasný substituent při asymetrické syntéze, například při níže zobrazené diastereoselektivní reakci skládající se ze dvou Mukaijamových aldolových adicí, kdy reagují acetaldehyd a benzofenon, které jsou oba převedeny na silylenolethery reakcí s  tris(trimethylsilyl)silanem a kyselinou trifluormethansulfonovou za vývinu vodíku. Reakci katalyzuje bis(trifluormethan)sulfonimid.

Využití super silylových skupin při diastereoselektivní syntéze

Zkratka TTMSS se rovněž používá pro tris(trimethylsilyl)silan,[3][4] který je jako reaktant podobný tributylcínu, ovšem je jakožto organická sloučenina cínu toxický.[5][6] Používá se jako katalyzátor při radikálových redukcích, hydrosilylačních a kaskádových radikálových reakcích.[7]

Ochrana alkoholů

V organické syntéze se trimethylsilylové skupiny používají k ochraně alkoholů.

Nejčastější způsoby ochrany molekul

Nejčastější způsoby odstraňování chránicí skupiny

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Trimethylsilyl na anglické Wikipedii.

  1. "Super Silyl" Group for Diastereoselective Sequential Reactions: Access to Complex Chiral Architecture in One Pot Matthew B. Boxer and Hisashi Yamamoto J. Am. Chem. Soc.; 2007; 129(10) pp 2762 - 2763; (Communication) DOI:10.1021/ja0693542
  2. Tris(trimethylsilyl)silyl-Governed Aldehyde Cross-Aldol Cascade Reaction Boxer, M. B.; Yamamoto, H. J. Am. Chem. Soc.; (Communication); 2006; 128(1); 48-49. DOI:10.1021/ja054725k
  3. Tris(trimethylsilyl)silane 97% [online]. Sigma-Aldrich Co. LLC. [cit. 2014-05-05]. Dostupné online. 
  4. Chryssostomos Chatgilialoglu; Carla Ferreri; Yannick Landais; Vitaliy I. Timokhin. Thirty Years of (TMS)3SiH: A Milestone in Radical-Based Synthetic Chemistry. Chemical Reviews. 2008-25-06, s. 6516–6572. DOI 10.1021/acs.chemrev.8b00109. PMID 29938502. 
  5. Michael A. Brook. Silicon in Organic, Organometallic, and Polymer Chemistry. [s.l.]: John Wiley & Sons, Inc., 2000. Dostupné online. S. 172-173. 
  6. Tris(trimethylsilyl)silane, TTMSS [online]. https://www.organic-chemistry.org [cit. 2014-05-05]. Dostupné online. 
  7. Recent Applications of the (TMS)3SiH Radical-Based Reagent Chryssostomos Chatgilialoglu, Jacques Lalevée Molecules 2012, 17, 527-555; DOI:10.3390/molecules17010527
  8. K. C. Nicolaou; J. J. Liu; C.-K. Hwang; W.-M. Dai; R. K. Guy. Synthesis of a fully functionalized CD ring system of taxol. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1992-01-01, s. 1118. Dostupné online. ISSN 0022-4936. DOI 10.1039/c39920001118. 
  9. K. C. Nicolaou; Zhen Yang; Erik J. Sorensen; Masahisa Nakada. Synthesis of ABCtaxoid ring systems via a convergent strategy. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1993-01-01, s. 1024. Dostupné online. ISSN 0022-4936. DOI 10.1039/c39930001024. 
  10. K. C. Nicolaou; C.-K. Hwang; Erik J. Sorensen; C. F. Clairborne. A convergent strategy towards taxol. A facile enantioselective entry into a fully functionalized ring A system. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1992-01-01, s. 1024. Dostupné online. ISSN 0022-4936. DOI 10.1039/c39920001117. 
  11. Total synthesis of taxol. Nature. 1994-02-17, s. 630–634. DOI 10.1038/367630a0. PMID 7906395. Bibcode 1994Natur.367..630N. 
  12. K. C. Nicolaou; Christopher F. Claiborne; Philippe G. Nantermet; Elias A. Couladouros; Erik J. Sorensen. Synthesis of Novel Taxoids. Journal of the American Chemical Society. 1994-02-01, s. 1591–1592. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja00083a063. 

Externí odkazy

Média použitá na této stránce

Trimethylsilyl group.PNG
Structure of Trimethylsilyl Functional Group
Supersilylapplication.png
Autor: V8rik, Licence: CC BY-SA 3.0
Supersilyl group application
TMSether.png
Autor: Jlchen15, Licence: CC BY-SA 4.0
TMS protected alcohol
TMS Protection.png
Autor: Jlchen15, Licence: CC BY-SA 4.0
Protection of primary alcohol with TMS group (Nicolaou's synthesis of Taxol)
Tri(trimethylsilyl)silyl.png
Tri(trimethylsilyl)silyl group