Trisoxazoliny

Obecná struktura trisoxazolinu

Trisoxazoliny jsou skupina tridentátních chirálních ligandů obsahujících tři oxazolinové kruhy. Bývají neutrální, ale i přesto, díky chelataci, vytváří stálé komplexy s kovy, například kovy vzácných zemin.[1] Komplexy těchto ligandů mají využití jako asymetrické katalyzátory.

Příprava

Trisoxazoliny lze syntetizovat přímo, nebo vytvořit modulární syntézou.[2] Vzniklé ligandy mohou mít různé symetrie, přímou syntézou vznikají homochirální ligandy se symetrií C3 a při modulárním postupu se obvykle tvoří asymetrické sloučeniny se symetrií C1, které mohou být buď heterochirální, nebo obsahovat jak chirální, tak i nechirální skupiny. Rozdílné symetrie významně ovlivňují koordinační vlastnosti ligandů[3] a katalytické vlastnosti jejich komplexů, přičemž C3-symetrické ligandy bývají lepšími asymetrickými katalyzátory.[4][5]

Přímé postupy

Související informace naleznete také v článcích Oxazolin#Příprava a Příprava oxazolinů.

Přímou přípravu trisoxazolinů lze provést pomocí sloučenin jako jsou kyselina trimesinová[6] a kyselina nitrilotrioctová.[7]

Tento postup je jednoduchý, ale lze jím vytvořit jen omezené spektrum sloučenin, protože i možných výchozích látek není mnoho.

Modulární postupy

Modulární syntézou lze vytvořit mnohem více různých struktur, ale protože se skládá z více kroků. tak celkové výtěžky bývají nízké. Nejprve se zvlášť připraví (většinou halogenovaný) monooxazolin a bisoxazolin, které se poté pojí poomocí silné zásady, například terc-butyllithia[8] nebo bis(trimethylsilyl)amidu draselného.

Kromě zavádění heterochirality umožňuje modulární syntéza také tvorbu „křivých“ struuktur, jež mohou být využity jako škorpionátové ligandy.[9]

Použití

Friedelovy–Craftsovy reakce

Trisoxazoliney se často zapojují do Friedelových–Craftsových alkylací indolů alkylidenmalonáty, katalyzovaných mědí; při těchto reakcích se dosahuje vysokých výtěžností i enantiomerních přebytků. Pozorován byl také vliv sterických efektů rozpouštědla na enantioselektivitu, pokud se reakce provádí v alkoholových rozpouštědlech[10] a obrácení enantioselektivity při nahrazení silně koordinujících rozpouštědel slabě koordinujícími.[11]

Polymerizace

Komplexy kovů vzácných zemin, například s trisoxovými ligandy, jsou účinnými katalyzátory alfa-alkenů a vhodné k výrobě polyalkenů s vysokými takticitami.[12][13] Výpočetní modely mechanismů polymerizaci naznačují, že vysoká takticita je způsobována kinetickými faktory.[14]

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Trisoxazolines na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Benjamin D. Ward; Lutz H. Gade. Rare earth metal oxazoline complexes in asymmetric catalysis. Chemical Communications. 2012, s. 10587–10599. DOI 10.1039/c2cc34997c. PMID 22982883. 
  2. ↑ Jian Zhou; Yong Tang. The development and application of chiral trisoxazolines in asymmetric catalysis and molecular recognition. Chemical Society Reviews. 2005, s. 664–676. DOI 10.1039/c2cc34997c. PMID 16186896. 
  3. ↑ Lutz H. Gade, Guido Marconi, Clémence Dro, Benjamin D. Ward, Macarena Poyatos, Stéphane Bellemin-Laponnaz, Hubert Wadepohl, Lorenzo Sorace, Giordano Poneti. Shaping and Enforcing Coordination Spheres: The Implications of C3 and C1 Chirality in the Coordination Chemistry of 1,1,1-Tris(oxazolinyl)ethane ("Trisox"). Chemistry: A European Journal. 2007, s. 3058–3075. DOI 10.1002/chem.200601651. PMID 17300108. 
  4. ↑ Lutz H. Gade; Stéphane Bellemin-Laponnaz. Exploiting Threefold Symmetry in Asymmetric Catalysis: The Case of Tris(oxazolinyl)ethanes ("Trisox"). Chemistry: A European Journal. 2008, s. 4142–4152. DOI 10.1002/chem.200701990. PMID 18348150. 
  5. ↑ Carole Foltz; Björn Stecker; Guido Marconi; Stéphane Bellemin-Laponnaz; Hubert Wadepohl; Lutz H. Gade. Stereochemical Consequences of Threefold Symmetry in Asymmetric Catalysis: Distorting C3 Chiral 1,1,1-Tris(oxazolinyl)ethanes ("Trisox") in CuII Lewis Acid Catalysts. Chemistry: A European Journal. 2007, s. 9912–9923. DOI 10.1002/chem.200701085. PMID 17955557. 
  6. ↑ Hae-Jo Kim; Yeon-Hwan Kim; Jong-In Hong. Sugar recognition by C3-symmetric oxazoline hosts. Tetrahedron Letters. 2001, s. 5049–5052. DOI 10.1016/S0040-4039(01)00915-7. 
  7. ↑ Ken-ichi Kawasaki; Tsutomu Katsuki. Enantioselective allylic oxidation of cycloalkenes by using Cu(II)-tris(oxazoline) complex as a catalyst. Tetrahedron. 1997, s. 6337–6350. DOI 10.1016/S0040-4020(97)00322-0. 
  8. ↑ Stéphane Bellemin-Laponnaz; Lutz H. Gade. A Modular Approach to C1 and C3 Chiral N-Tripodal Ligands for Asymmetric Catalysis. Angewandte Chemie International Edition. 2002, s. 3473–3475. DOI 10.1002/1521-3773(20020916)41:18<3473::AID-ANIE3473>3.0.CO;2-N. PMID 12298069. 
  9. ↑ Meng-Chun Ye; Bin Li; Jian Zhou; Xiu-Li Sun; Yong Tang. Modular Synthesis of Chiral Homo- and Heterotrisoxazolines: Improving the Enantioselectivity in the Asymmetric Michael Addition of Indole to Benzylidene Malonate. The Journal of Organic Chemistry. 2005, s. 6108–6110. DOI 10.1021/jo050595m. PMID 16018712. 
  10. ↑ Jian Zhou; Meng-Chun Ye; Zheng-Zheng Huang; Yong Tang. Controllable Enantioselective Friedel−Crafts Reaction between Indoles and Alkylidene Malonates Catalyzed by Pseudo-C3-Symmetric Trisoxazoline Copper(II) Complexes. The Journal of Organic Chemistry. 2004, s. 1309–1320. DOI 10.1021/jo035552p. PMID 14961685. 
  11. ↑ Giuseppe Zanoni; Francesca Castronovo; Maurizio Franzini; Yong TangGiovanni Vidari; Elios Giannini. Toggling enantioselective catalysis—a promising paradigm in the development of more efficient and versatile enantioselective synthetic methodologies. Chemical Society Reviews. 2003, s. 115–129. DOI 10.1039/B201455F. PMID 12792935. 
  12. ↑ Lenka Lukešová; Benjamin D. Ward; Stéphane Bellemin-Laponnaz; Hubert Wadepohl; Lutz H. Gade. High tacticity control in organolanthanide polymerization catalysis: formation of isotactic poly(α-alkenes) with a chiral C3-symmetric thulium complex. Dalton Transactions. 2007, s. 920–922. DOI 10.1039/B700269F. PMID 17308670. 
  13. ↑ Benjamin D. Ward; Lenka Lukešová; Hubert Wadepohl; Stéphane Bellemin-Laponnaz; Lutz H. Gade. Scandium-Catalyzed Polymerization of CH3(CH2)nCH=CH2 (n = 0–4): Remarkable Activity and Tacticity Control. European Journal of Inorganic Chemistry. 2009, s. 866–871. DOI 10.1002/ejic.200801106. 
  14. ↑ Xiaohui Kang; Yuming Song; Yi Luo; Gang Li; Zhaomin Hou; Jingping Qu. Computational Studies on Isospecific Polymerization of 1-Hexene Catalyzed by Cationic Rare Earth Metal Alkyl Complex Bearing a Pr-trisox Ligand. Macromolecules. 2012, s. 640–651. DOI 10.1021/ma202414k. Bibcode 2012MaMol..45..640K. 

Související články

Média použitá na této stránce

Trisoxazolines-modular2.png
Autor: Project Osprey, Licence: CC BY-SA 3.0
Modular synthesis of a 'scorpionate' trisoxazoline
Friedel–Crafts indoles.png
Autor: Project Osprey, Licence: CC BY-SA 3.0
Friedel–Crafts alkylation of indoles (for TRIOX ligands)
Trisoxazoline.png
Autor: Project Osprey, Licence: CC BY-SA 3.0
General structure of trisoxazoline
Trisoxazolines-modular-1.png
Autor: Project Osprey, Licence: CC BY-SA 3.0
Example of the modular synthesis of trisoxazolines
Trisoxazolines-direct.png
Autor: Project Osprey, Licence: CC BY-SA 3.0
Direct formation of trisoxazolines from tripodal starting materials