Tropyliový kation

Tropyliový, systematicky cykloheptatrienylový kation je aromatický kation se vzorcem [C7H7]+.[1] Jeho triviální název je odvozen od molekuly tropinu, z níž byl v roce 1881 poprvé připraven cykloheptatrien (tropyliden). Soli tropyliového kationtu jsou často stabilní, a to i se středně silnými nukleofily; příklady mohou být tetrafluoroboritan a bromid. Bromid tohoto iontu se dá připravit reakcí cykloheptatrienu s bromem a obdobnou reakcí s chloridem fosforečným vzniká chlorid.[2][3]

Atomy uhlíku v tomto iontu vytvářejí pravidelný sedmiúhelník. Molekula obsahuje 6 π elektronů (4n + 2, kde n = 1), čímž splňuje Hückelovo pravidlo. Tropyliový kation se může jako ligand vázat na atomy kovů.

Níže zobrazená struktura je sjednocením sedmi rezonančních struktur, kde má každý atom uhlíku část kladného náboje.

Historie

V roce 1891 získal G. Merling ve vodě rozpustnou sloučeninu obsahující brom reakcí cykloheptatrienu s bromem.[4] Na rozdíl od ostatních bromovaných uhlovodíků byla sloučenina, později nazvaná tropyliumbromid, rozpustná ve vodě a nerozpustná v mnoha organických rozpouštědlech; přečištěna byla krystalizací z horkého ethanolu. Reakcí s vodným roztokem dusičnanu stříbrného vznikal bromid stříbrný, což naznačovalo nestálost vazby bromidu. Tropyliumbromid byl v roce 1954, po analýze jeho infračerveného a ultrafialového spektra, označen za sůl, se vzorcem C7H +
7 Br−.[5][6]

Rentgenovou krystalografií byly potvrzeny iontové struktury chloristanu (C7H +
7 ClO -
4 ) a jodidu (C7H +
7 ClO -
4 ).[7]

Vazby uhlík–uhlík jsou delší než u benzenu (147 pm oproti 140 pm), ale kratší než běžné jednoduché vazby, například v ethanu (154 pm).

Kyselost

Tropylium ion se ve vodných roztocích chová jako kyselina: chová se jako Lewisova kyselina, která vytváří adukt s vodou, jenž může dodat proton další molekule vody:

C7H| +
7  + 2 H2O ⇌ C7H7OH + H3O+

Rovnovážná konstanta činí 1,8×10−5, takže jde o podobně silnou kyselinu jako je kyselina octová.[5]

Hmotnostní spektrometrie

Tropyliový ion se často objevuje při analýzách hmotnostní spektrometrií jako signál na m/z = 91; tento fragment je rozšířený u sloučenin obsahujících benzylové skupiny. Po ionizaci vytvoří benzylový fragment kation PhCH +
2 , který se přesmykuje na mnohem stálejší tropyliový kation, C7H +
7 .

Reakce

Tropyliový iont reaguje s nukleofily za vzniku substituovaných cykloheptatrienů, například:[8]

C7H| +
7  + CN− → C7H7CN

Redukcí hydridem lithno-hlinitým se tvoří cykloheptatrien.[8]

Reakcemi tropyliového kationtu s cyklopentadienidem sodným nebo lithným vzniká seskvifulvalen:[8]

C7H| +
7 X− + C5H| -
5 Na+ → C7H7C5H5 + NaX

Působením oxidačních činidel, například kyseliny chromové, se tropyliový ion přesmykuje na benzaldehyd:[8]

C7H| +
7  + HCrO -
4  → C6H5CHO + CrO2 + H2O

Ke komplexům tropyliového iontu patří například [Mo(η7−C7H7)(CO)3]+, připravovaný odštěpováním hydridu z trikarbonylu cykloheptatrienmolybdenu.[9]

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Tropylium cation na anglické Wikipedii.

  1. ↑ CHEMISTRY (IUPAC), The International Union of Pure and Applied. IUPAC - tropylium ions (T06523). goldbook.iupac.org [online]. [cit. 2023-03-29]. DOI: 10.1351/goldbook.T06523. Dostupné online. DOI 10.1351/goldbook.t06523. 
  2. ↑ Vytváří se směs [C7H7]+Cl− a [C7H7]+[PCl −
    6     ].
  3. ↑ Tropylium fluoborate Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.1138 (1973); Vol. 43, p.101 (1963). link Archivováno 29. 8. 2012 na Wayback Machine.
  4. ↑ G. Merling. Ueber Tropin. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1891, s. 3108–3126. DOI 10.1002/cber.189102402151. 
  5. ↑ a b W. von Eggers Doering; L. H. Knox. The Cycloheptatrienylium (Tropylium) Ion. Journal of the American Chemical Society. 1954, s. 3203–3206. DOI 10.1021/ja01641a027. 
  6. ↑ Alexandru T. Balaban; Daniela C. Oniciu; Alan R. Katritzky. Aromaticity as a Cornerstone of Heterocyclic Chemistry. Chemical Reviews. 2004, s. 2777–2812. DOI 10.1021/cr0306790. PMID 15137807. 
  7. ↑ A. I. Kitaigorodskii; Yu. T. Struchkov; T. L. Khotsyanova; M. E. Vol'pin; D. N. Kursanov. Crystal structures of tropylium perchlorate and iodide. Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Division of Chemical Science. 1960, s. 32–36. ISSN 0568-5230. DOI 10.1007/bf01178699. 
  8. ↑ a b c d O. P. Agarwai. Reactions and Reagents. [s.l.]: Krishna Prakashan Media, 2009. ISBN 9788187224655. S. 614–615. 
  9. ↑ Malcolm L. H. Green; Dennis K. P. Ng. Cycloheptatriene and -enyl Complexes of the Early Transition Metals. Chemical Reviews. 1995, s. 439–473. DOI 10.1021/cr00034a006. 

Související články

Externí odkazy