Velikostně konzistentní a velikostně extenzivní

V kvantové chemii jsou velikostní konzistentnost (z angl. size consistency) a velikostní extenzivnost (z angl. size extensivity) pojmy týkající se chování výpočtů kvantové chemie vzhledem k změně velikosti systému. Velikostní konzistentnost (nebo přesná separabilita) je vlastnost, která zaručuje konzistentí výsledky energie pro interagující molekulární systém ve kterém dojde k přerušení interakce (například vzdálením molekul od sebe). Velikostní extenzivita, kterou zavedl Bartlett, je matematičtější formální charakteristikou, která odkazuje na správné (lineární) škálování metody s počtem elektronů[1].

Mějme dva neinteragující systémy A a B. Má-li být teorie pro výpočet energie konzistentní s velikostí systému, pak energie supersystému A+B, ve kterém jsou A a B odděleny takovou vzdáleností že v podstatě neexistuje sdílená elektronová hustota, se rovná součtu energie A a B neboli . Tato vlastnost je nesmírně důležitá pro získání přesných disociačních křivek. Jiní argumentují, že celý povrch potenciální energie by měl být dobře definován[2].

Velikostní konzistentnost a velikostní extenzivnost se v literatuře někdy používají zaměnitelně. Mezi nimi je však velký rozdíl a je třeba je rozlišovat[3]. Hartree – Fock(HF), metoda vázaných klastrů, mnoho částicová poruchová teorie (v libovolném pořadí) a úplná konfigurační interakce(CI) jsou velikostně extenzivní, ale ne vždy konzistentní s velikostí. Například Restricted Hartree – Fock není schopen správně popsat disociační křivky H2, a proto všechny post HF metody, které používají restricted HF jako výchozí bod, v tomto ohledu selžou (tzv. single-reference metody). Někdy mohou numerické chyby způsobit, že se metoda, která je formálně konzistentní s velikostí, chová způsobem, který není konzistentní s velikostí[4].

Core-extensivity (zde je velmi těžké najít přesně definující český překlad) je další související vlastnost, která rozšiřuje požadavek na správné zacházení s excitovanými stavy[5].

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Size consistency and size extensivity na anglické Wikipedii.

  1. ↑ BARTLETT, R J. Many-Body Perturbation Theory and Coupled Cluster Theory for Electron Correlation in Molecules. Annual Review of Physical Chemistry. 1981-10, roč. 32, čís. 1, s. 359–401. Dostupné online [cit. 2021-02-03]. ISSN 0066-426X. DOI 10.1146/annurev.pc.32.100181.002043. (anglicky) 
  2. ↑ TAYLOR, Peter R. Coupled-cluster Methods in Quantum Chemistry. Příprava vydání Björn O. Roos. Svazek 64. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg Dostupné online. ISBN 978-3-540-58620-3, ISBN 978-3-642-57890-8. DOI 10.1007/978-3-642-57890-8_3. S. 125–202. DOI: 10.1007/978-3-642-57890-8_3. 
  3. ↑ "Size-Extensivity and Size-Consistency". Uam.es. 1995-01-20. Archived from the original on 2017-06-06. Retrieved 2014-02-01.
  4. ↑ VAN DAM, Huub J. J.; VAN LENTHE, Joop H.; PULAY, Peter. The size consistency of multi-reference Møller–Plesset perturbation theory. Molecular Physics. 1998-02, roč. 93, čís. 3, s. 431–439. Dostupné online [cit. 2021-02-03]. ISSN 0026-8976. DOI 10.1080/002689798169122. (anglicky) 
  5. ↑ MUKHOPADHYAY, Saroj Kr; CHAUDHURI, Rajat; MUKHOPADHYAY, Debasis. A comparative study of core-extensive and core—valence-extensive coupled-cluster theories for energy differences: Excitation energies. Chemical Physics Letters. 1990-10, roč. 173, čís. 2–3, s. 181–186. Dostupné online [cit. 2021-02-03]. DOI 10.1016/0009-2614(90)80074-N. (anglicky)