Xantáty

Sodná sůl ethylxantátu
Xantát celulózy (oranžový)

Jako xantáty se obvykle označují soli se vzorcem ROCS 
2
 M+ (R = alkyl; M+ = Na+ nebo K+), jedná se tedy o thioáty kovů a O-dithiouhličitanové estery. Objevil je dánský chemik William Christopher Zeise v roce 1823. Mají význam při výrobě celofánu a podobných polymerů z celulózy a při extrakci kovů z rud.[1] Také se jedná o meziprodukty některých organických syntéz.

Jako xantáty se také označují O,S-estery xanthových kyselin; jejich obecný vzorec je ROC(=S)SR′.

Příprava a struktura

Xantátovou sůl lze připravit reakcí alkoholu, zásady a sirouhlíku; tento postup se nazývá xantace.[1] Zásada s alkoholem vytváří alkoxid, který se jako nukleofil na elektrofilní uhlíkové centrum v CS2.[2]

Alkoxid se často vytváří v průběhu reakce působením hydroxidu sodného nebo draselného na alkohol;

ROH + CS2 + KOH → ROCS2K + H2O

například z ethoxidu sodného vzniká ethylxantát sodný. Technické xantáty obvykle mívají čistotu mezi 90 a 95 %. K nečistotám mohou patřit sulfidy kovů, sírany, trithiouhličitany, thiosírany, siřičitany a uhličitany, rovněž i zbytky reaktantů, alkoholů a hydroxidů. Tyto soli mohou být dostupné jako prášky, granule, vločky, tyčinky a roztoky.

Mezi významné xantátové soli patří:

  • ethylxantát sodný CH3CH2OCS2Na
  • ethylxantát draselný, CH3CH2OCS2K
  • isopropylxantát sodný, (CH3)2CHOCS2Na
  • isobutylxantát sodný, (CH3)2CHCH2OCS2Na
  • anylxantát draselný, CH3(CH2)4OCS2K

OCS2 jsou, podobně jako u jiných esterů kyseliny uhličité, rovinné. Centrální atom uhlíku je sp2-hybridizován.

Reakce

Struktura xantátového esteru

Xantátové soli se za přítomnosti kyselin rozkládají:

ROCS2K + HCl → ROH + CS2 + KCl

Jedná se o opak reakce sloužící na přípravu xantátů. Meziprodukty jsou xantové kyseliny, ROC(S)SH, které v některých případech lze izolovat.

Xantátové anionty mohou také být alkylovány za vzniku xantátových esterů, ty jsou obvykle stálé:[3]

ROCS2K + R′X → ROC(S)SR′ + KX

Vazby C-O v těchto sloučeninách mohou být zapojeny do Bartonových–McCombieových deoxygenací, což poskytuje možnost deoxygenovat alkoholy.

Lze je zoxidovat na dixantogeny:

2 ROCS2Na + Cl2 → ROC(S)S2C(S)OR + 2 NaCl

Xantáty se mohou navázat na atomy přechodných kovů jako bidentátní ligandy. Jejich nenabité komplexy jsou rozpustné v organických rozpouštědlech.[4]

Struktura příkladu tris(ethylxantát)ového komplexu kovu[5]

Použití

Znázornění xantace celulózy[6]

Celulóza reaguje za přítomnosti hydroxidu sodného (NaOH) se sirouhlíkem (CS2) za vzniku xantátu celulózy, z něhož po neutralizaci kyselinou sírovou (H2SO4) vzniká viskóza nebo celofán.

Některé xantáty a bisxantáty (například dixanthogen) se používají jako flotační činidla při zpracování nerostů. Jsou meziprodukty při Čugajevových eliminacích a používají se na řízení radikálových polymerizací.

Podobné sloučeniny

Vzácně se objevující sloučeniny thioxantáty vznikají reakcemi CS2thioláty. Jako příklad lze uvést ethylthioxantát sodný, C2H5SCS2Na. Xantátům se také podobají dithiokarbamáty, jež se dají připravit působením sirouhlíku na sekundární aminy; patří sem například diethyldithiokarbamát sodný se vzorcem (C2H5)2NCS2Na.

Vliv na životní prostředí

I když jsou biologicky rozložitelné, tak mohou xantáty být toxické pro vodní organizmy i v koncentracích nižších než 1 mg/l.[7]

Odtoky z dolů jsou často kontaminované xantáty.[8]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Xanthate na anglické Wikipedii.

  1. a b ROY, Kathrin-Maria. Xanthates. Příprava vydání Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA Dostupné online. ISBN 978-3-527-30673-2. DOI 10.1002/14356007.a28_423. S. a28_423. (anglicky) DOI: 10.1002/14356007.a28_423. 
  2. Charles C. Price; Gardner W. Stacy. p-Nitrophenyl sulfide. Organic Syntheses. 1948, s. 82. DOI 10.15227/orgsyn.028.0082. 
  3. GAGOSZ, Fabien; ZARD, Samir Z. A Xanthate-Transfer Approach to α-Trifluoromethylamines. Org. Synth.. 1948, s. 32. Dostupné online. (anglicky) ; Coll. Vol.. S. 212. (anglicky) 
  4. I. Haiduc. Comprehensive Coordination Chemistry II. [s.l.]: [s.n.], 2004. DOI 10.15227/orgsyn.028.0082. Kapitola 1,1-Dithiolato ligands, s. 349–376. 
  5. F. Galsbøl; Gardner W. Stacy. Tris (O-Ethyl Dithiocarbonato) Complexes of Tripositive Chromium, Indium, and Cobalt. Inorganic Syntheses. 1967, s. 42–49. ISBN 9780470132418. DOI 10.1002/9780470132418.ch6. 
  6. Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. durchgesehene Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 652, ISBN 3-342-00280-8
  7. J. Besser; W. Brumbaugh; A. Allert; B. Poulton; C. Schmitt; C. Ingersoll. Ecological impacts of lead mining on Ozark streams: toxicity of sediment and pore water. Ecotoxicology and Environmental Safety. 2009, s. 516–526. Dostupné online. DOI 10.1016/j.ecoenv.2008.05.013. PMID 18603298. 
  8. Y. Xu; J. P. Lay; F. Korte. Fate and effects of xanthates in laboratory freshwater systems. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology. 1988, s. 683–689. DOI 10.1007/BF02021019. PMID 3233367. 

Média použitá na této stránce

Xanthation.png
Autor: Smokefoot, Licence: CC BY-SA 4.0
simplified image of xanthation of cellulose
Musée de la viscose (Échirolles) abc29.JPG
Autor: Patafisik, Licence: CC BY-SA 4.0
Musée de la viscose, Échirolles, Isère, France.Transformation de la pâte de bois en fil. La pâte de bois dévient alcali - cellulose (blanche) et xantathe de cellulose (orange). Le "rayonne viscose" (blanc).
M(S2COEt)3.png
Autor: Smokefoot, Licence: CC BY-SA 4.0
structure of typica metal tris(xanthate) complex