Xantáty

Jako xantáty se obvykle označují soli se vzorcem ROCS −
2 M⁺ (R = alkyl; M⁺ = Na⁺ nebo K⁺), jedná se tedy o thioáty kovů a O-dithiouhličitanové estery. Objevil je dánský chemik William Christopher Zeise v roce 1823. Mají význam při výrobě celofánu a podobných polymerů z celulózy a při extrakci kovů z rud.^[1] Také se jedná o meziprodukty některých organických syntéz.

Jako xantáty se také označují O,S-estery xanthových kyselin; jejich obecný vzorec je ROC(=S)SR′.

Příprava a struktura

Xantátovou sůl lze připravit reakcí alkoholu, zásady a sirouhlíku; tento postup se nazývá xantace.^[1] Zásada s alkoholem vytváří alkoxid, který se jako nukleofil na elektrofilní uhlíkové centrum v CS₂.^[2]

Alkoxid se často vytváří v průběhu reakce působením hydroxidu sodného nebo draselného na alkohol;

ROH + CS₂ + KOH → ROCS₂K + H₂O

například z ethoxidu sodného vzniká ethylxantát sodný. Technické xantáty obvykle mívají čistotu mezi 90 a 95 %. K nečistotám mohou patřit sulfidy kovů, sírany, trithiouhličitany, thiosírany, siřičitany a uhličitany, rovněž i zbytky reaktantů, alkoholů a hydroxidů. Tyto soli mohou být dostupné jako prášky, granule, vločky, tyčinky a roztoky.

Mezi významné xantátové soli patří:

• ethylxantát sodný CH₃CH₂OCS₂Na
• ethylxantát draselný, CH₃CH₂OCS₂K
• isopropylxantát sodný, (CH₃)₂CHOCS₂Na
• isobutylxantát sodný, (CH₃)₂CHCH₂OCS₂Na
• anylxantát draselný, CH₃(CH₂)₄OCS₂K

OCS₂ jsou, podobně jako u jiných esterů kyseliny uhličité, rovinné. Centrální atom uhlíku je sp²-hybridizován.

Reakce

Xantátové soli se za přítomnosti kyselin rozkládají:

ROCS₂K + HCl → ROH + CS₂ + KCl

Jedná se o opak reakce sloužící na přípravu xantátů. Meziprodukty jsou xantové kyseliny, ROC(S)SH, které v některých případech lze izolovat.

Xantátové anionty mohou také být alkylovány za vzniku xantátových esterů, ty jsou obvykle stálé:^[3]

ROCS₂K + R′X → ROC(S)SR′ + KX

Vazby C-O v těchto sloučeninách mohou být zapojeny do Bartonových–McCombieových deoxygenací, což poskytuje možnost deoxygenovat alkoholy.

Lze je zoxidovat na dixantogeny:

2 ROCS₂Na + Cl₂ → ROC(S)S₂C(S)OR + 2 NaCl

Xantáty se mohou navázat na atomy přechodných kovů jako bidentátní ligandy. Jejich nenabité komplexy jsou rozpustné v organických rozpouštědlech.^[4]

Použití

Celulóza reaguje za přítomnosti hydroxidu sodného (NaOH) se sirouhlíkem (CS₂) za vzniku xantátu celulózy, z něhož po neutralizaci kyselinou sírovou (H₂SO₄) vzniká viskóza nebo celofán.

Některé xantáty a bisxantáty (například dixanthogen) se používají jako flotační činidla při zpracování nerostů. Jsou meziprodukty při Čugajevových eliminacích a používají se na řízení radikálových polymerizací.

Podobné sloučeniny

Vzácně se objevující sloučeniny thioxantáty vznikají reakcemi CS₂ s thioláty. Jako příklad lze uvést ethylthioxantát sodný, C₂H₅SCS₂Na. Xantátům se také podobají dithiokarbamáty, jež se dají připravit působením sirouhlíku na sekundární aminy; patří sem například diethyldithiokarbamát sodný se vzorcem (C₂H₅)₂NCS₂Na.

Vliv na životní prostředí

I když jsou biologicky rozložitelné, tak mohou xantáty být toxické pro vodní organizmy i v koncentracích nižších než 1 mg/l.^[7]

Odtoky z dolů jsou často kontaminované xantáty.^[8]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Xanthate na anglické Wikipedii.