Zieglerovy–Nattovy katalyzátory

Zieglerovy–Nattovy katalyzátory jsou katalyzátory používané při polymerizacích 1-alkenů. Jsou zavedeny dvě široce používané třídy těchto katalyzátorů, lišící se svou rozpustností:

• Heterogenní katalyzátory založené na sloučeninách titanu se používají spolu s kokatalyzátory, organohlinitými sloučeninami, jako je například triethylhliník, Al(C₂H₅)₃. Tato třída se v průmyslu používá ve většině případů.^[1]

• Homogenní katalyzátory jsou obvykle tvořené prvky 4. skupiny, titanem, zirkoniem nebo hafniem. Jako kokatalyzátor přitom většinou slouží methylaluminoxan. Tyto katalyzátory často obsahují metaloceny, mohou v nich však také být přítomny multidentání kyslíkaté či dusíkaté ligandy.^[2]

Zieglerovy–Nattovy katalyzátory se používají na polymerizace koncových alkenů (ethenu a alkenů s vinylovými dvojnými vazbami):

n CH₂=CHR → −[CH₂−CHR]_n−;

Historie

Karl Ziegler v roce 1963 získal Nobelovu cenu za chemii za objev prvních titanových katalyzátorů, druhým oceněným v tomto roce byl Giulio Natta, za přípravu stereochemicky pravidelných polymerů z propenu. Zieglerovy–Nattovy katalyzátory se k výrobě různých polyalkenů používají od roku 1956.

Na začátku 50. let 20. století bylo zjištěno, že katalyzátory založené na chromu jsou vysoce účinné při nízkoteplotních polymerizacích ethenu, což vedlo k dalšímu výzkumu a objevu Phillipsova katalyzátoru. O několik let později Karl Ziegler zjistil, že směs chloridu titaničitého (TiCl₄) a diethylaluminiumchloridu (Al(C₂H₅)₂Cl) vykazuje při výrobě polyethylenu podobnou aktivitu. Natta použil krystalický α-TiCl₃ ve spojení s Al(C₂H₅)₃ k získání prvního izotaktického polypropylenu.^[3]

Jako Zieglerovy se obvykle označují katalyzátory založené na titanu sloužící k přeměnám ethenu a pojem Zieglerovy–Nattovy katalyzátory odkazuje na systémy určené pro propen. V 70. letech 20. století byla objevena schopnost chloridu hořečnatého zlepšovat aktivitu titanových katalyzátorů. Tyto katalyzátory byly tak aktivní, že zbylý titan se nepodařilo oddělit od produktu. Umožnily průmyslovou výrobu lineárního polyethylenu s nízkou hustotou (LLDPE) a rozvoj nekrystalických kopolymerů.^[4]

V 60. letech byla zavedena výroba polypropylenu polymerizací v plynné fázi s mechanickým mícháním.

Díky jednoduchému provedení a vysoké kvalitě produktu se tento proces stal jedním ze dvou nejpoužívanějších způsobů výroby polypropylenu.^[5]

V 70. letech se začaly používat Zieglerovy–Nattovy katalyzátory obohacené o chlorid hořečnatý, jež jsou natolik účinné, že není potřeba odstraňovat zbytky katalyzátoru a amorfní polymer.^[6]

Stereochemie poly-1-alkenů

Natta jako první použil chloridy titanu k polymerizaci propenu a dalších 1-alkenů. Zjistil, že tyto polymery jsou krystalické a popsal jejich krystaličnost jako zvláštní vlastnost polymerů nazývanou stereopravidelnost.

Stereopravidelnost řetězců polymeru je na obrázku vlevo znázorněna u polypropylenu. Stereopravidelné poly(1-alkeny) mohou být v závislosti na vzájemném uspořádání alkylových skupin v řetězci izotaktické nebo syndiotaktické. U izotaktických polymerů mají všechna stereogenní centra CHR stejnou konfiguraci. V případě syndiotaktických polymerů se tyto konfigurace střídají. Polymer bez pravidelného uspořádání alkylů (R) se nazývá ataktický. Izotaktický i syndiotaktický polypropylen je krystalický, ovšem ataktický, jenž může být také vytvořen pomocí určitých Zieglerových–Nattových katalyzátorů, je amorfní. Stereopravidelnost produktu ovlivňuje použitý katalyzátor.

Skupiny

Heterogenní katalyzátory

První třídu titanových (a také vanadových) katalyzátorů polymerizace alkenů lze rozdělit na dvě podtřídy:

• katalyzátory pro homopolymerizace ethenu a kopolymerizace ethenu s 1-alkeny, vedoucí ke kopolymerům s nízkým obsahem 1-alkenů, 2–4 mol%
• katalyzátory tvorby izotaktických 1-alkenů.

Překryv mezi těmito podtřídami je poměrně malý, protože požadavky na jejich vlastnosti se liší výrazně.

Průmyslové katalyzátory bývají navázány na pevné nosiče s velkým povrchem. Na výrobu aktivních katalyzátorů se může použít jak chlorid titaničitý (TiCl₄), tak i chlorid titanitý (TiCl₃).^[7][8] Pomocnou látkou je většinou chlorid hořečnatý. Třetí složkou katalyzátorů bývá nosič, který ovlivňuje velikost částic katalyzátoru. Nejčastěji se jako nosiče používají mikropórovité kuličky o průměru 30–40 mm. Při výrobě katalyzátoru se sloučenina titanu i MgCl₂ uzavřou do pórů. K aktivování těchto katalyzátorů se používají organické sloučeniny hliníku, jako je triethylhliník (Al(C₂H₅)₃).^[8]

Všechny současné Zieglerovy–Nattovy katalyzátory polymerizací propenu a vyšších 1-alkenů mají jako aktivní složku chlorid titaničitý a jako pomocnou látku chlorid hořečnatý. Další složkou bývá organická sloučenina, například ester aromatické dikarboxylové kyseliny nebo diether. Tyto látky reagují s anorganickými složkami katalyzátoru i organohlinitými kokatalyzátory.^[8] Reakcemi využívajícími tyto katalyzátory vznikají krystalické a izotaktické polymery.^[7][8]

Homogenní katalyzátory

Druhou skupinu Zieglerových–Nattových katalyzátorů tvoří ty rozpustné v reakčním prostředí. Běžně se vyrábějí z metalocenů, ovšem aktivní katalyzátory mohou být také tvořeny dusíkatými ligandy.

Metalocenové katalyzátory

Metalocenové katalyzátory se také používají s kokatalyzátory, zde jde nejčastěji o MAO, −[O−Al(CH₃)]_n−. Ideální metalocenový katalyzátor má vzorec Cp₂MCl₂ (M = Ti, Zr, Hf), patří sem například titanocendichlorid. Jako organické ligandy většinou slouží deriváty cyklopentadienylu. V některých komplexech jsou dva cyklopentadienové (Cp) kruhy spojeny můstky, například −CH₂−CH₂− nebo >SiPh₂. Podle druhu cyklopentadienylového ligandu (například pomocí ansa lze ovlivňovat, jestli se bude vytvářet izotaktický nebo syndiotaktický polymer.^{[7][8][10][11]}

Nemetallocenové katalyzátory

Zieglerovy–Nattovy katalyzátory třetí třídy, nemetalocenové katalyzátory, mohou obsahovat řadu komplexů různých kovů, od skandia po lanthanoidy a aktinoidy, a široké rozmezí ligandů kyslíkatých, dusíkatých, fosforových a sirných. Komplexy se aktivují s využitím MAO, stejně jako metalocenové katalyzátory.

Většina Zieglerových–Nattových katalyzátorů je, stejně jako všechny alkylhlinité sloučeniny, na vzduchu nestálých, alkylhlinité sloučeniny navíc vykazují samozápalnost. Katalyzátory se tak připravují a přechovávají v inertní atmosféře.

Mechanismus Zieglerovy–Nattovy polymerizace

Struktura aktivních center Zieglerových–Nattových katalyzátorů je dobře popsána pouze u metalocenových katalyzátorů. Idealizovaný a zjednodušený metalocenový komplex Cp₂ZrCl₂ nereaguje s alkeny. Dihalogenid reaguje s MAO a přeměňuje se na metalocenový ion Cp₂+ZrCH₃, který je iontově spárován s některými deriváty MAO. Molekula polymerů narůstá v důsledku navazování vazeb C=C 1-alkenu na vazby Zr–C v iontu:

Na každém aktivním centru proběhnou tisíce takových reakcí, čímž se vytvoří polymery s dlouhými řetězci. Tvorbu stereospecifických polymerů popisuje Cosseeův–Arlmanův mechanismus.^[3][12]

Podle tohoto mechanismu se polymerní řetězec prodlužuje koordinací alkenu na prázdné místo atomu titanu, po čemž následuje navázání vazby C=C na Ti−C v aktivním centru.

Terminace

Při terminaci dochází k zániku aktivních center v polymeru, což může proběhnout několika způsoby:

Cp₂+Zr−(CH₂−CHR)_n−CH₃ + CH₂=CHR → Cp₂+Zr−CH₂−CH₂R + CH₂=CR–polymer

Častým způsobem terminace je také beta-hydridová eliminace:

Cp₂+Zr−(CH₂−CHR)_n−CH₃ → Cp₂+Zr−H + CH₂=CR–polymer

Polymerizace alkenů pevnými titanovými katalyzátory probíhají na titanových centrech nacházejících se mimo krystalová zrna katalyzátoru. Některé atomy titanu v těchto zrnech reagují s organohliitými kokatalyzátory za tvorby vazeb Ti–C. Podobně probíhají i polymerizace využívající metalocenové katalyzátory:

L_nTi–CH₂−CHR–polymer + CH₂=CHR → L_nTi–CH₂-CHR–CH₂−CHR–polymer

Tyto dva druhy terminace jsou u Zieglerových–Nattových katalyzátorů vzácné a vzniklé polymery mají příliš vysoké molekulové hmotnosti. Za účelem snížení molekulových hmotností se do reakčních směsí přidává vodík:

L_nTi–CH₂−CHR–polymer + H₂ → L_nTi−H + CH₃−CHR–polymer

Další způsob terminace představuje působení protických (kyselých) sloučenin.

Přípravy polymerů vyráběných s použitím Zieglerových–Nattových katalyzátorů

• Polyethylen
• Polypropylen
• Kopolymery ethenu a 1-alkenů
• Polybutylen
• Polymethylpenten
• Polycykloalkeny
• Polybutadien
• Polyisopren
• Amorfní poly-alfa-alkeny
• Polyacetylen

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Ziegler–Natta catalyst na anglické Wikipedii.

Literatura

• KISSIN, Y. V. Alkene Polymerization Reactions with Transition Metal Catalysts. Amsterdam: Elsevier, 2008. (anglicky) Je zde použita šablona {{Cite book}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
• CORRADINI, P.; GUERRA, G.; CAVALLO, L. Do New Century Catalysts Unravel the Mechanism of Stereocontrol of Old Ziegler–Natta Catalysts?. Accounts of Chemical Research. 2004, s. 231–241. DOI 10.1021/ar030165n. PMID 15096060. (anglicky) Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
• TAKAHASHI, T. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. Titanium(IV) Chloride-Triethylaluminum. [s.l.]: John Wiley & Sons, 2001. (anglicky) Je zde použita šablona {{Cite encyclopedia}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
• BRITOVSEK, G. J. P.; GIBSON, V. C.; WASS, D. F. The Search for New-Generation Olefin Polymerization Catalysts: Life beyond Metallocenes. Angewandte Chemie International Edition. 1999, s. 428–447. DOI 10.1002/(SICI)1521-3773(19990215)38:4<428::AID-ANIE428>3.0.CO;2-3. PMID 29711786. (anglicky) Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.

Externí odkazy

• Obrázky, zvuky či videa k tématu Zieglerovy–Nattovy katalyzátory na Wikimedia Commons